丨汇编来源公开信息丨旨在分享学术交流丨
构建用于全解水的Z型异质结复合催化剂具有广阔应用前景。
2024年11月1日，中山大学刘军民团队在Journal of Materials Chemistry A期刊发表题为“A Z-Scheme Photosensitive MOC/g-C3N4 Composite Catalyst for Efficient Visible-Light Driven Half and Overall Water Splitting”的研究论文，Li Xin-Ao、Tan Li-Lin为论文共同第一作者，华南师范大学黄剑锋、刘军民为论文共同通讯作者。
该研究合成了由两个光敏配体和三个催化Pd2+中心组成的三棱柱形结构金属有机笼MOC-Q3作为分子内光催化分子器件（IPMD）进行光催化转换为燃料反应。MOC-Q3与石墨相氮化碳（g-C3N4）通过准2D/2D接触，在分子间形成π-π堆叠，形成复合催化剂。通过自由基捕获实验和理论计算，证明了MOC-Q3/g-C3N4界面上的电荷转移是一条Z型路径。优化后的11 wt% MOC-Q3/g-C3N4催化剂的光催化析氢活性为50.1 mmol h−1 g−1，是近年来报道的基于g-C3N4的Z型体系中最高的活性之一。在32小时的长时间光催化实验中，基于MOC摩尔数的周转数(TON)达到363,740。此外，MOC-Q3/g-C3N4在经典水氧化催化剂（WOC）IrO2的协同作用下，在不添加任何牺牲剂的情况下，成功地进行了全解水反应，H2和O2的产率在5 h内分别达到400.7和200.5 µmol g-1。该研究提出了一种结合IPMDs和g-C3N4制备高效复合催化剂的方法，用于可见光驱动的析氢和全解水。
DOI：10.1039/D4TA06849A
受MOCs和g-C3N4独特优势的启发，该研究合成了一种三齿配体L-2，并利用它实现了Pd3L2型金属有机笼MOC-Q3，该笼集成了光敏配体和催化Pd2+中心。与之前设计的零维笼不同，MOC-Q3具有三棱柱形状，与g-C3N4的层状结构相匹配，后者是一种准2D形状的材料，因此MOC-Q3和g-C3N4可以紧密贴合在一起，因为它们之间发生了准2D/2D接触。此外，MOC-Q3的分子能级使其能够与g-C3N4形成Z型g-C3N4/MOC-Q3异质结。优化后的催化剂MOC含量为11 wt%，在可见光（λ>420 nm）下，5小时内生成H2的活性为50.1 mmol g-1 h-1。在长时间的光催化实验中，32小时后基于MOC-Q3的摩尔数的TON达到363,740。作为一种经典的水氧化催化剂（WOC），IrO2纳米颗粒可以在异质催化剂表面将水氧化为O2。在引入IrO2作为WOC后，三元IrO2/g-C3N4/MOC-Q3催化剂成功地进行了无任何牺牲剂的全解水，在5小时内H2和O2产量分别达到了400.7和200.5 µmol g-1。该研究为合理开发g-C3N4/MOC以实现具有挑战性的光催化水分解过程迈出了关键一步。
总之，该研究通过配位超分子自组装策略设计并合成了一种M3L2型金属有机笼MOC-Q3。MOC-Q3具有独特的三棱柱形结构，与g-C3N4的层状结构相匹配，可以形成准2D/2D复合材料g-C3N4/MOC-Q3。优化后的g-C3N4/MOC-Q3（11 wt%）催化剂在可见光下5小时内的析氢速率达到了50.1 mmol g-1 h-1，在32小时的长时间实验中，累积TON[MOC-Q3]达到363,740，这是目前文献中的最高记录之一。通过自由基捕获实验和理论计算验证了所设计的g-C3N4/MOC-Q3界面电荷转移Z型路径。g-C3N4/MOC-Q3材料良好的性能可以归因于：1）MOC-Q3具有良好的光捕获和光电转换性能；2）g-C3N4和MOC-Q3的能级合适，匹配形成Z型异质结；3）g-C3N4和MOC-Q3之间的良好形状匹配，显著提高了界面电荷转移效率。此外，在引入经典的WOC IrO2后，IrO2/g-C3N4/MOC-Q3三元催化剂在没有任何牺牲剂的情况下成功地实现了可见光驱动的全解水为H2和O2，这对未来的应用具有实际意义。该研究展示了将IPMD与高分子材料相结合构建高效光催化剂的前景。
■密度泛函理论DFT计算：电荷密度、态密度DOS、能带、费米能级、功函数、ELF；介电常数、弹性模量、声子谱；吉布斯自由能、吸附能、掺杂能、缺陷形成能；HER、OER、ORR、NRR、CO2RR；反应路径、反应机理、迁移能垒等
■量子化学QC计算：静电势、偶极矩、布居数、轨道特性、自旋密度、Fukui函数；激发态、跃迁偶极矩；氢键、π-π堆积、疏水作用力；过渡态、反应能垒、反应机理；红外、拉曼、荧光、磷光、核磁谱、圆二色谱等
■分子动力学MD模拟：生物体系弱相互作用分析、受体-配体组装过程、结合自由能；材料体系的高分子构象预测、材料与溶液界面性质、粗粒化模拟；轨迹分析RMSD/RMSF、径向分布函数RDF、扩散、氢键数量；分子对接；同源建模；虚拟筛选、定量构效关系QSAR
■有限元FEM仿真：结构仿真（接触分析、非线性分析、振动/疲劳/传热/裂纹/碰撞分析）；电磁仿真（电场、磁场、电磁耦合、磁热耦合、射频微波）；流体仿真（多相流体、组分运输、流体传动、相变）；光学/声学仿真相关
