可充电水系锌离子电池被认为是有望实现大规模储能应用的下一代新型电池。δ-MnO2由于其适合离子存储的层状结构，被认为是锌电池理想的正极材料。然而，储锌位点不足、锌离子扩散动力学和电极反应动力学差、Zn2+反复脱嵌引起的正极结构崩塌仍然是限制其电池性能的主要因素。近年来，碱金属离子、过渡离子掺杂工程已被证明是提高二氧化锰材料电化学性能的有效策略，但全面了解稀土离子在δ-MnO2中的多功能作用和机制尚未确定。特别是考虑到δ-MnO2的逐层结构，层间富含大量的水和阳离子(K+、Na+、Ca2+等)用于支撑其由[MnO6]八面体组成的二维结构，因此掺杂的离子有可能位于层状基质内或是层间。然而，离子在层状δ-MnO2中的不同掺杂位点往往被忽视，这可能对电化学性能起着至关重要的作用。
鉴于此，浙江大学徐刚教授、刘涌副教授和西安交通大学王嘉楠副教授团队合作首次提出了层内&层间铈离子共掺杂层状δ-MnO2 (Cein/inter-MnO2)作为水系锌离子电池的高性能正极材料，并且揭示了不同掺杂位点对δ-MnO2层状结构和电池性能的影响。实验分析和理论计算表明，层内&层间铈掺杂工程使δ-MnO2层间距变大，氧缺陷增多，锌离子和二氧化锰的库伦斥力降低，导致其具有丰富的储锌位点，提高的电导率和增强的锌离子扩散动力学和电极反应动力学。Cein/inter-MnO2为正极材料组装而成的锌离子电池表现出优异的比容量和循环性能。该文章以“Modulating the Structure of Interlayer/Layer Matrix on
δ-MnO2 via Cerium Doping-Engineering toward High-Performance Aqueous
Zinc Ion Batteries”为题发表在国际顶级能源期刊Advanced Energy Materials上。浙江大学陈瑶博士为本文第一作者。
⭐首次提出层内&层间共掺杂策略：通过先进的表征技术研究了不同铈掺杂水平下δ-MnO2(Ceinter-MnO2,
Cein/inter-MnO2, Ceexcess-MnO2)的掺杂位置和结构演变。
⭐通过一系列不同位点的离子取代(层间取代K离子、层内取代Mn离子)实现了分子尺度上的可调层间距。
⭐层内&层间共掺杂工程显著增加了δ-MnO2的层间距，允许更多的锌储存位点和更快的离子扩散速率，大量氧空位的产生和比表面积的增大显著增强了导电性和电化学活性位点。
⭐揭示Cein/inter-MnO2正极在充放电循环中的结构演变和储能机理：证实其坚固的层状结构和可逆的离子脱嵌过程。
⭐第一性原理计算表明铈离子掺杂有效削弱了锌离子和二氧化锰骨架的排斥力，大大提高了电极反应动力学。
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机理图：δ-MnO2及不同Ce掺杂的δ-MnO2 (Ceinter-MnO2，Cein/inter-MnO2，Ceexcess-MnO2)的结构示意图及DFT计算结构图。▲当Ce离子进入层间取代半径更大的K离子且作为客体支柱，层间掺杂的δ-MnO2 (Ceinter-MnO2)由于支撑力作用变弱表现出缩小的层间距。Ce进一步进入层基质取代半径更小的Mn离子，层内层间共掺杂的δ-MnO2 (Cein/inter-MnO2)由于晶格膨胀表现出拓宽的层间距。过量Ce掺杂的δ-MnO2 (Ceexcess-MnO2)则会导致晶格结构畸变和相转变。图1. δ-MnO2及不同Ce掺杂的δ-MnO2的结构和形态表征。a) XRD图谱，b)拉曼光谱，c)Mn、K和Ce的ICP元素分析，d)TEM图像，插图为SAED图像，e)层间距的HRTEM图像，f、 g) Cein/inter-MnO2的HAADF-STEM图像，单个Ce原子显示出带有金色圆圈的亮点。h) Cein/inter-MnO2的原子尺度mapping图像。
▲XRD、ICP、HRTEM及HAADF-STEM证明了不同Ce掺杂浓度下掺杂位点的变化，以及对δ-MnO2结构和层间距的影响。其中层间&层内Ce离子掺杂的Cein/inter-MnO2具有最大的层间距和比表面积。图2. δ-MnO2及不同Ce掺杂的δ-MnO2的成分和结构分析。a)Ce 3d、b)O 1s和c)Mn 3s的XPS光谱, d、e)Cein/inter-MnO2的TOF-SIMS图像。▲XPS表明不同Ce掺杂δ-MnO2下Ce3+/4+价态、氧缺陷浓度及Mn3+/4+价态的变化。其中Cein/inter-MnO2具有最高的氧缺陷浓度。Ce和O元素的二次飞行质谱分析具有高重合度表明可能的Ce-O键存在。
图3. δ-MnO2和不同Ce掺杂δ-MnO2的电化学性能表征。a) 300 mA g-1恒电流下的恒流充电/放电曲线，b) 扫描速率为1 mV s−1时的CV曲线，c) 300 mA g-1下的循环性能， d) Cein/inter-MnO2在不同电流密度下的恒电流充放电曲线, e)倍率性能，f)阻抗谱, g) 3 A g−1下的循环性能，h) Cein/inter-MnO2与已报道的正极材料的雷达图对比分析，i)软包电池的组装示意图，j)Zn// Cein/inter-MnO2软包电池以各种折叠状态串联连接的LED照明测试。▲其中，Cein/inter-MnO2扣式电池具有优异的电池性能，在0.3 A g-1的电流密度下循环100圈后仍然保持348.8 mAh g-1的高比容量，在3 A g-1的电流密度下循环2000圈具有近100%的容量保持率。此外，Cein/inter-MnO2软包电池可以在不同折叠状态下稳定点亮LED灯泡。图4. Cein/inter-MnO2的结构演变及储能机理分析。a)原位拉曼实验配置示意图, 激光点(由红点表示)聚焦在正极上，b) Cein/inter-MnO2正极在充放电过程中的原位拉曼光谱，GCD图中标记的各个放电/充电状态下Cein/inter-MnO2正极的c)非原位XRD图和d)SEM图像，e) Zn 2p在原始、完全放电和完全充电状态下的非原位XPS光谱，f)储能机理示意图。▲Cein/inter-MnO2电极在充放电过程中具有坚固的层状结构，放电/充电过程中具有可逆的质子、锌离子嵌入/脱出机理伴随着Zn4SO4(OH)6·5H2O的可逆沉淀/溶解。图5. Cein/inter-MnO2的电极反应动力学分析。a)扫描速率为0.1 mV s−1时的CV曲线，b)不同扫描速率下的CV曲线，c)三个CV峰对应的b值，d、e)表面电容对放电容量的贡献，f) GITT曲线及对应的离子扩散系数。▲Cein/inter-MnO2具有改善的电极反应动力学和锌离子扩散动力学。图6. δ-MnO2及不同Ce掺杂的δ-MnO2的第一性原理计算。a)δ-MnO2、b)Ceinter-MnO2和c)Cein/inter-MnO2的计算总态密度(TDOS)，d)H+和Zn2+在MnO2、Ceinter-MnO2和Cein/inter-MnO2电极表面吸附的示意图，e) H+和Zn2+在MnO2、Ceinter-MnO2和Cein/inter-MnO2电极表面的吸附能。▲相比原始样品和Ceinter-MnO2,
Cein/inter-MnO2具有更窄的带隙和更低的Zn2+/H+吸附能，表明Ce离子同时层间&层内掺杂可以有效提高δ-MnO2的电子电导率，削弱Zn2+和MnO2之间的强大的库伦斥力。通过简单的水热法制备了不同Ce掺杂的δ-MnO2 (Ceinter-MnO2,
Cein/inter-MnO2, Ceexcess-MnO2)，揭示了其结构变化与电化学性能的构效关系。层内&层间共掺杂的Cein/inter-MnO2具有层间距扩大、比表面积增大、氧缺陷增加、Zn2+与二氧化锰骨架之间的库伦斥力减小的优点，导致了宽阔的锌离子扩散通道、丰富的电化学活性位点，优异的导电性以及改善的电极反应动力学。因此，Zn//Cein/inter-MnO2电池表现出卓越的循环稳定性(在3.0
A g-1下接近100%的容量保持)，增强的离子扩散动力学(高达10~8至10~11 cm2 s-1)，更高的倍率性能和改进的比容量(在0.3
A g-1下的最大比容量393.0 mAh g-1)。同时，Cein/inter-MnO2表现出坚固的结构，原位拉曼表明其在循环过程中没有发现明显的层结构演变，其放电/充电机理可归纳为可逆的H+/Zn2+共嵌入/脱出伴随Zn4SO4(OH)6·5H2O的可逆沉淀/溶解。此外，Zn//Cein/inter-MnO2软包电池具有足够的灵活性和稳定性，可以在各种折叠状态下稳定地点亮LED灯，可以满足可穿戴电子产品的应用要求。这项工作有助于全面了解稀土金属离子在MnO2基材料中应用于水系锌离子电池的多功能作用及其机理，同时可以增强对掺杂改性的理解，并扩展到高性能电池及电子器件的锰基材料和二维材料的设计策略。Yao Chen, Changzheng Lin, Xin Chen, Zehua Lu, Kaicheng
Zhang, Yong Liu,* Jianan Wang,* Gaorong Han, and Gang Xu*, Modulating the
Structure of Interlayer/Layer Matrix on δ-MnO2 via Cerium
Doping-Engineering toward High-Performance Aqueous Zinc Ion Batteries. Adv.
Energy Mater. 2024, 2304303.
https://doi.org/10.1002/aenm.202304303水系储能 Aqueous Energy Storage 声明![]()
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