将硫化物氧化与析氢反应（HER）耦合是一种利用化石燃料提炼回收的废硫化物进行超高能效制氢的替代方法，然而该技术需要采用膜分离技术以防止硫化物穿梭效应或使用抗硫化物的HER催化剂。考虑到在碱性硫化物基电解质中构建耐久性膜的巨大困难，开发耐硫化物电催化剂是更可行的选择，但典型的金属催化剂容易受到严重的硫化物中毒。
2024年11月1日，复旦大学龚鸣团队在ACS Energy Letters期刊发表题为“Nickel/Lanthanide Oxide Heterostructures for Sulfide-Resistant Hydrogen Evolution Electrocatalysis”的研究论文，团队成员蒋涛为论文第一作者，龚鸣为论文通讯作者。
该研究制备了具有高HER活性、耐久性和抗硫化物特性的镍/镧系氧化物异质结构催化剂，尤其是在高电流运行条件下。在镧系元素中，靠前的镧系元素（如镧）的氧化物在硫化物基电解质中表现出更高的抗硫化物特性和更高的活性。动力学、阻抗谱和拉曼光谱的综合分析揭示了仅与表面相关的延缓硫化过程对抗硫化特性的主要贡献，从而维持了核心Ni/La2O3结构以实现持续析氢。表面转化的硫化镍（NiS）还可以形成性能优于纯硫化物的NiS/La2O3异质结构，有助于维持长期活性。该研究指出了抗硫化物特性对硫化物驱动的制氢技术的重要性，并为无膜电解槽提供了有前途的阴极解决方案。
DOI：10.1021/acsenergylett.4c02642
该研究开发了先进的镍/镧系氧化物（NLO）异质结构，用于高效抗硫化物析氢电催化剂。首先分析了传统HER电极在含硫化物电解质中的潜在中毒效应，并通过比较有无硫化物时的过电位，建立了硫化物诱导中毒的基准。利用这一标准，证明了该研究的NLO催化剂的优越抗中毒性能。随后，分析了抗中毒效应沿镧系元素的变化趋势，其中镧系氧化物的性能优于其他氧化物，衍生的NLO在富硫化物的环境中显示出最高的HER活性。通过结合电化学动力学、电化学阻抗分析和原位拉曼光谱分析，证明了抗中毒效应与在镧系氧化物保护下的低硫化速率和镧系氧化物/镍硫化物异质结构的高活性有关。该研究不仅为无膜硫化物辅助水电解系统提供了重要的视角，而且还为开发抗中毒电催化剂提供了理论依据。
总之，该研究成功合成了一系列镍/镧系氧化物（NLO）杂化材料，用于抗硫化物析氢电催化，其中Ni/La2O3展现出最佳结构，具有最高的活性和抗硫化物性能。传统贵金属和镍基电催化剂在碱性析氢反应中具有高活性，但由于形成金属硫化物而导致硫化物中毒，从而显著降低活性。相比之下，Ni/La2O3催化剂展现出优异的抗硫化物性能和良好的长期稳定性，尤其是在高电流条件下。一般来说，镧系元素越靠前，抗硫化物性能越高。根据原位光谱和电化学阻抗谱，La2O3的存在显著延缓了金属镍组分的硫化过程，尽管在长期运行条件下硫化是不可避免的，但硫化仅限于表层，不会渗透到基体结构中，保留了活性Ni/La2O3核心。此外，表面硫化形成了NiS/La2O3异质结构，在析氢电催化中表现出比纯NiS材料更好的性能，这也有助于提高长期抗硫化物性能。这一发现为硫化物驱动的无膜电解槽提供了可靠的阴极候选材料，有助于实现高效制氢。
■密度泛函理论DFT计算：电荷密度、态密度DOS、能带、费米能级、功函数、ELF；介电常数、弹性模量、声子谱；吉布斯自由能、吸附能、掺杂能、缺陷形成能；HER、OER、ORR、NRR、CO2RR；反应路径、反应机理、迁移能垒等
■量子化学QC计算：静电势、偶极矩、布居数、轨道特性、自旋密度、Fukui函数；激发态、跃迁偶极矩；氢键、π-π堆积、疏水作用力；过渡态、反应能垒、反应机理；红外、拉曼、荧光、磷光、核磁谱、圆二色谱等
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■有限元FEM仿真：结构仿真（接触分析、非线性分析、振动/疲劳/传热/裂纹/碰撞分析）；电磁仿真（电场、磁场、电磁耦合、磁热耦合、射频微波）；流体仿真（多相流体、组分运输、流体传动、相变）；光学/声学仿真相关
