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碳氟化合物是高全球变暖潜势（GWP）的强效温室气体，由于构建高性能吸附剂的有效方法有限，高效捕获碳氟化合物仍然是一项艰巨挑战。
2024年10月31日，南开大学卜显和院士、李柏延研究员团队在Journal of the American Chemical Society期刊发表题为“Efficient Fluorocarbons Capture Using Radical-Containing Covalent Triazine Frameworks”的研究论文，团队成员张志远为论文第一作者，李柏延研究员为论文通讯作者。
为了解决这个问题，研究人员开创了一种新策略，即开发自由基多孔材料，作为捕获碳氟化合物的有效吸附剂。由此产生的自由基共价三嗪框架 (CTF) CTF-azo-R显示出卓越的碳氟化合物（全氟己烷，氟碳化合物中的代表性模型污染物）吸附能力，达到270 wt %，这是迄今报道的所有多孔材料中的最高记录。光谱表征、实验研究和理论计算表明，CTF-azo-R中稳定自由基的存在有助于其卓越的碳氟化合物捕获性能。此外，CTF-azo-R表现出极高的化学和热稳定性，完全满足各种环境下实际应用的要求。该研究不仅确立了自由基CTF-azo-R作为碳氟化合物捕获的理想候选材料，而且还引入了一种通过将自由基位点结合到多孔材料中来构建高级氟碳吸附剂的新方法。这一策略为自由基吸附剂的发展铺平了道路，促进了碳氟化合物捕获和更广泛的吸附和分离领域的进步。
DOI：10.1021/jacs.4c11470
该研究探索了利用含自由基有机多孔材料作为吸附剂有效捕获碳氟化合物的潜力。研究人员选择CTFs作为实验平台，因为它们能够通过简单的热处理产生稳定的自由基，从而避免使用含自由基的配体。具体而言，研究人员制备了两种具有不同自由基浓度的CTF材料，随后评估了它们各自吸附代表性碳氟化合物分子全氟己烷 (PFH)的能力。结果表明，具有较高自由基含量的CTF材料与其他CTF材料相比，在结构性质相似的情况下，PFH吸附量显著增加2.64倍。通过自由基猝灭实验，进一步证实了自由基含量与PFH吸附量的相关性。优化后的CTF材料显示出创纪录的高达270 wt %的PFH吸附容量，超过了之前报道的各种吸附剂的所有值。这种特殊的碳氟化合物捕获性能归因于多孔吸附剂中存在丰富的自由基。值得注意的是，CTF吸附剂表现出了显著的弹性，因为在多次重复使用循环中，即使在沸水、强酸（12 M HCl）或强碱（10 M NaOH）等恶劣条件下，它也能保持其自由基含量和PFH吸收能力。除PFH外，含有自由基的CTF对其他碳氟化合物（如全氟辛烷）的吸附能力也有所增强，这表明该策略具有普遍性。这些发现引入了一个新的概念：稳定的有机自由基由于其强大而灵活的电子增益/损失能力，可以潜在地作为各种碳氟化合物选择性吸附和分离的有效结合位点。
总之，该研究首次证明了自由基多孔材料作为碳氟化合物捕获的有利平台。所开发的自由基CTF-azo-R的PFH吸收能力达到创纪录的270 wt %。此外，CTF-azo-R表现出优异的热稳定性和化学稳定性，即使长时间暴露于沸水、强酸或强碱中，也能保持其自由基特性和吸附性能。这些特点使CTF-azo-R成为捕获碳氟化合物的理想候选材料。此外，综合光谱表征、CV测试、传感、吸附实验和理论计算表明，多孔材料中具有优异电子增益/损失能力的自由基对于通过电荷转移相互作用结合碳氟化合物至关重要。该研究见解可能会启发各种碳氟化合物捕获自由基多孔吸附剂的发展，并扩大其在吸附分离技术中的应用。
■密度泛函理论DFT计算：电荷密度、态密度DOS、能带、费米能级、功函数、ELF；介电常数、弹性模量、声子谱；吉布斯自由能、吸附能、掺杂能、缺陷形成能；HER、OER、ORR、NRR、CO2RR；反应路径、反应机理、迁移能垒等
■量子化学QC计算：静电势、偶极矩、布居数、轨道特性、自旋密度、Fukui函数；激发态、跃迁偶极矩；氢键、π-π堆积、疏水作用力；过渡态、反应能垒、反应机理；红外、拉曼、荧光、磷光、核磁谱、圆二色谱等
■分子动力学MD模拟：生物体系弱相互作用分析、受体-配体组装过程、结合自由能；材料体系的高分子构象预测、材料与溶液界面性质、粗粒化模拟；轨迹分析RMSD/RMSF、径向分布函数RDF、扩散、氢键数量；分子对接；同源建模；虚拟筛选、定量构效关系QSAR
■有限元FEM仿真：结构仿真（接触分析、非线性分析、振动/疲劳/传热/裂纹/碰撞分析）；电磁仿真（电场、磁场、电磁耦合、磁热耦合、射频微波）；流体仿真（多相流体、组分运输、流体传动、相变）；光学/声学仿真相关
