全聚合物水系电池的电极和电解质完全由聚合物制成，其易于加工、固有的安全性和可持续性推动了可穿戴电子设备的发展。然而，聚合物电极在水中产生的氧化还原产物稳定性不足，这一难题限制了全聚合物水系电池性能的提升。
2024年11月5日，哈尔滨工业大学（深圳）何思斯团队在Nature Communications期刊发表题为“Energetic and durable all-polymer aqueous battery for sustainable, flexible power”的研究论文，团队成员洪扬、贾康康为论文共同第一作者，浙江大学范修林、何思斯为论文共同通讯作者。
该研究报道了一种水系聚合物电解质，通过调节溶剂化层和形成固态电解质界面来稳定聚合物电极氧化还原产物。选择聚苯胺为例，因其兼具作为阴极或阳极的双重功能，可以通过p/n掺杂机制实现。该方法开拓了聚苯胺作为阳极的应用，提高了聚苯胺阴极在水系电解质中的高压稳定性。以聚苯胺为对称电极的全聚合物水系钠离子电池展现出高达139 mAh/g的比容量和153 Wh/kg的能量密度，在经过4800次循环后保持超过92%的容量。光谱表征揭示了其水合结构、固态电解质界面及双离子掺杂机制。大规模全聚合物柔性电池的制造具有卓越的柔性与可回收性，预示着一种可持续、可穿戴能源存储的范式转变。
DOI：10.1038/s41467-024-53804-2
该研究报道了一种以聚苯胺（PANI）为对称电极、采用聚合物水系电解质（PAE）的高能量、柔性全聚合物ASIB。PANI是目前研究最多的聚合物电极材料之一，其特点是成本低、易于合成和具有多种氧化还原态。一般来说，原始PANI处于半氧化状态，并可通过掺杂阴/阳离子进行氧化/还原。因此，PANI有望成为组装全聚合物柔性电池的对称电极。此外，PANI的简单化学结构也为理解全聚合物水系电池的工作机制提供了最典型的例子。然而，人们认为带负电荷的金属聚苯胺盐（MPN）的氮原子（氮烯）在质子条件下不稳定，目前还没有关于在水系电解质中掺杂阳离子的PANI阳极的报道。因此，几乎所有基于对称PANI电极的水系设备都是没有明显氧化还原峰和有效掺杂的超级电容器。为了打破这种长期存在的偏见，并获得以PANI作为对称电极的ASIB，成功取决于电解质的设计。具体来说，聚乙二醇二甲醚（PEGDME）调节水合层和形成固态电解质间相的能力至关重要。
PANI和羰基衍生物是水系电池中研究最多的有机正负极材料。最初，研究人员组装了一系列基于PANI和羰基衍生物的ASIBs，作为开发全聚合物ASIBs的预实验。虽然PANI被广泛用作正极材料，但其氧化产物（PNS）对水具有很强的亲电性。它很容易被去质子化，导致在中性水系电解质中较差的循环稳定性。通过调节阳离子水合结构和形成稳定的电解质-电极界面相，有望扩展高级水系电解质的电化学稳定性窗口，受此启发，研究人员提出降低H2O的活性，以稳定PANI电极的高度氧化产物。高盐浓度是提高水系电解质稳定性的有效方法，但在可穿戴电子产品中应用时可能会带来高重量和潜在腐蚀性的问题。为了满足柔性电池的灵活性、便携性和可持续性的要求，选择PEGDME作为控制H2O分子活性和动力学的调制剂，因为它具有低成本、低密度、低挥发性和高生物相容性的优点。然而，尽管这种PAE的电化学稳定性窗口（ESW）可以拓宽到3.2 V，但基于羰基衍生物和导电聚合物的ASIBs并没有达到预期的性能。幸运的是，研究发现用PANI和活性碳组装的半电池显示出142 mAh/g的能量密度。因此，证实了由于PAE中的H2O活性降低，高氧化PANI阴极的去质子化现象可以得到抑制。随后，考虑到PANI的双模（阴离子/阳离子）掺杂电位，尝试在这种PAE的基础上创建以PANI为对称电极的ASIBs。出乎意料的是，在这种PAE中实现了PANI的n掺杂。更重要的是，组装好的对称PANI ASIBs显示出139 mAh/g的高容量和153 Wh/kg的能量密度，在超过4800次循环后保持率高达92.0%，平均库仑效率为99.5%。
这种全聚合物ASIB具有高能量密度和循环稳定性，远远超过用PANI和其他常用有机阳极材料组装的ASIBs，甚至在最先进的ASIBs中也表现优异。此外，与其他高性能ASIBs相比，这种全聚合物ASIBs由于使用了完全无金属的活性材料和低浓度（2 m）电解质，因此具有可持续性。全聚合物ASIB还具有非凡的可加工性、柔韧性和可回收性。这为开发高性能全聚合物水系电池开辟了一条道路，为可持续和灵活的电力技术提供了动力。更重要的是，聚合物材料丰富的分子工程方法将推动多功能柔性电池的发展，例如可拉伸、自修复和形状记忆设备。
总之，该研究通过使用本征PANI作为对称电极，成功实现了全聚合物水系电池，这被视为一项重大挑战，原因在于中性水系电解质中全氧化态的聚苯胺盐和全还原态的金属聚苯胺酸盐的不稳定性。解决PANI电极不稳定性问题的关键在于采用具有3.2 V电化学稳定窗口和致密固态电解质界面的PAE。FTIR、拉曼光谱和NMR等系统表征揭示了H2O在PAE中的结构变化以及钠离子溶剂化层的变化，这些变化导致H2O活性的降低。DFT计算与光谱表征进一步证实，PANI通过PAE中的双离子掺杂机制，能够作为对称电极发挥作用，这在实现水环境中PANI的n型和p型掺杂方面表现出色。基于PAE电解质，组装的全聚合物电池在ASIBs中取得了突破性的性能，比容量为139 mAh/g，能量密度为153 Wh/kg，4800次循环后保持超过92%的容量，超过了大多数最先进的水性Na离子电池。FTIR进一步揭示，即使在高压条件下，PAE也能避免PANI阴极的不可逆去质子化。然后，XPS和SEM揭示了PANI阳极上的SEI形成，从而允许在水系电解质中对PANI进行n掺杂。最后，全聚合物电池表现出优异的可加工性、灵活性和可持续性，这与实现柔性电源技术大规模应用的目标一致。制成的柔性电池仍能提供135 mAh/g的比容量，超过了最先进的薄膜/软包锂/钠离子水系电池。即使用回收的PANI重新组装的电池也表现出理想的性能。因此，基于经济的导电聚合物PANI和低盐浓度PAE实现了高性能和可持续的全聚合物ASIBs。该研究将推动高能量和低成本有机电极和水系电解质的发展，从而实现不依赖矿产资源的可持续、灵活的能量存储。
■密度泛函理论DFT计算：电荷密度、态密度DOS、能带、费米能级、功函数、ELF；介电常数、弹性模量、声子谱；吉布斯自由能、吸附能、掺杂能、缺陷形成能；HER、OER、ORR、NRR、CO2RR；反应路径、反应机理、迁移能垒等
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