「上海岱算科技有限公司」已向境内外230余家高等院校/科研院所提供了累计1400多项模拟计算服务，赋能科学研究提速增效！合作实验课题组在线发表学术论文期刊有ACS系列、AM系列、Angew、CEJ、EST、JACS、Matter、Nature子刊等，助力科研工作锦上添花！具有独特π结构和孔隙的共价有机骨架可作为用于转化的光催化剂，然而其通常形成π堆积层，因此只有表层在光催化中起作用。
2024年11月5日，新加坡国立大学江东林教授团队在Angewandte Chemie International Edition期刊发表题为“Vertically Expanded Covalent Organic Frameworks for Photocatalytic Water Oxidation into Oxygen”的研究论文，团队成员Shuailei Xie、Ruoyang Liu为论文共同第一作者，江东林教授为论文通讯作者。
该研究报道了一种开发垂直扩展框架的策略，暴露出原先隐藏在层中接触不到的活性位点，使其具有催化活性。研究人员设计了共价连接的二维钴(II)卟啉层，并探索了通过三组分一锅聚合将钴(II)卟啉层与双齿配体连接的配位键。这种骨架极大地扩展了层间空间，其中每个钴(II)卟啉层的上下面都暴露于反应物中。出乎意料的是，垂直扩展的骨架提高了骨架的氧化电位，降低了激子的解离能，提高了孔隙的亲水性和对水的亲和力，并促进了水的输送。值得注意的是，这些积极效应共同作用于水氧化成氧气的光催化中，其产氧速率为1155µmol g−1 h−1，在450 nm处的量子效率为1.24%，周转频率为1.39 h−1，是π堆叠骨架的5.1倍，是最有效的光催化剂。该策略为设计层状骨架以构建各种化学转化催化系统提供了一个新平台。
DOI：10.1002/anie.202416771
该研究报道了一种构建垂直扩展的Co(II)卟啉COFs的新概念，通过插入双齿配体作为分子柱与Co(II)卟啉配位，使π堆叠层在空间上被柱分离，使所有的Co(II)卟啉位点暴露在反应中。通过对这一新概念的综合研究，该研究从不同方面揭示了以下重要发现。
（1）在合成方法方面，通过一锅缩聚和配位聚合，分子柱沿z轴方向的整合使COFs的垂直扩展由配位键控制，而面内多边形骨架则保持共价连接，拓扑结构明确。
（2）在催化中心的可及性方面，垂直扩展的COFs使每一层的上下表面和每个活性中心都暴露在反应物和催化物中，从根本上改变了传统COFs中活性位点局限于外表面的情况。
（3）在激子动力学方面，垂直扩展的COFs显著降低了激子的解离能，有利于激子分裂成空穴和电子，促进光催化。
（4）在氧化活性方面，垂直扩展的COFs增加了氧化电位，获得了更多促进水氧化的正向驱动力。
（5）在多孔结构方面，垂直扩展的COFs在层间开辟了新的孔洞和孔隙。这些新的多孔层结构提供了明确的纳米空间和位点，可以与反应物相互作用，限制中间体，并促进催化反应。
（6）在孔环境方面，垂直扩展的COFs提高了孔亲水性，有利于水输送到催化位点。
（7）考虑到光催化活性，垂直扩展的COFs具有较高的产氧率、量子产率和周转频率，甚至超过π堆叠COFs的5倍。
研究人员强调，垂直扩展COFs的上述新效应具有深远的意义，并能共同促进光催化。该研究为设计层状骨架以开发高效催化系统提供了一个新的平台。
图1. 设计理念。a) 常规π-堆叠二维COFs的缩聚设计策略。b) 传统π-叠层二维COFs的概念结构及其缺陷。c-e) 以(c) DABACO和(d) 联吡啶为分子支柱的垂直扩展COFs的设计策略。(e) 垂直扩展COFs的概念结构及其对结构发展、性能和光催化功能的深远影响。图2. 晶体和多孔结构。a-c) 观察到的(a) CoTPP-DMTP-COF, (b) DABCO→CoTPP-DMTP-COF, (c) Bpy→CoTPP-DMTP-COF的PXRD图谱（黑色曲线），Pawley细化（紫色十字）及其差值（橙色曲线），P1空间群的非互穿模式（青色曲线），AB堆叠模式（深蓝色），Bragg位置（绿线）。d-f) 重建的(d) CoTPP-DMTP-COF、(e) DABCO→CoTPP-DMTP-COF和(f) Bpy→CoTPP-DMTP-COF五层结构的侧视图。g-i) 分别为(g) CoTPP-DMTP-COF, (h) DABCO→CoTPP-DMTP-COF, (i) Bpy→CoTPP-DMTP-COF的氮吸附等温线（填充点表示解吸，开放点表示吸附）。j-1) (j) CoTPP-DMTP-COF, (k) DABCO→CoTPP-DMTP-COF, (l) Bpy→CoTPP-DMTP-COF的孔径尺寸（黑点）和孔径分布（红点）。图3. 光吸收，态密度和前沿轨道。a) CoTPP-DMTP-COF（黑色）、DABCO→CoTPP-DMTP-COF（蓝色）、Bpy→CoTPP-DMTP-COF（红色）的固态吸收光谱。b) CoTPP-DMTP-COF（黑色）、DABCO→CoTPP-DMTP-COF（蓝色）和Bpy→CoTPP-DMTP-COF（红色）的Tau图。c) 能级图。d-f) 分别为(d) CoTPP-DMTP-COF, (e) DABCO→CoTPP-DMTP-COF, (f) Bpy→CoTPP-DMTP-COF的态密度。g-i) 分别为(g) CoTPP-DMTP-COF, (h) DABCO→CoTPP-DMTP-COF, (i) Bpy→CoTPP-DMTP-COF的HOMO分布。j-1) 分别为(j) CoTPP-DMTP-COF, (k) DABCO→CoTPP-DMTP-COF, (l) Bpy→CoTPP-DMTP-COF的HOMO分布。图4. 激子动力学，水吸附和Z电势。a-c) (a) CoTPP-DMTP-COF, (b) DABCO→CoTPP-DMTP-COF, (c) Bpy→CoTPP-DMTP-COF在365 nm，不同温度下激发时的温度依赖光致发光光谱（85 K，黑色；105 K，红色；145k，蓝色；175 K，粉色；235 K，紫色；255 K，绿色；275 K，青色；300 K，橙色）。d-f) (d) CoTPP-DMTP-COF、(e) DABCO→CoTPP-DMTP-COF、(f) Bpy→CoTPP-DMTP-COF的提取激子结合能。g-i) (g) CoTPP-DMTP-COF, (h) DABCO→CoTPP-DMTP-COF, (i) Bpy→CoTPP-DMTP-COF在273 K（黑色），283 K（蓝色），293 K（橙色）时的水蒸气吸附。j-1) (j) CoTPP-DMTP-COF, (k) DABCO→CoTPP-DMTP-COF, (l) Bpy→CoTPP-DMTP-COF的Zeta电位；每种COF显示了三种不同的数据。![]()
图5. 光催化水氧化和析氧。a) CoTPP-DMTP-COF（黑色曲线）、DABCO→CoTPP-DMTP-COF（蓝色曲线）和Bpy→CoTPP-DMTP-COF（红色曲线）在4 h内光催化O2析出随时间变化的曲线。b) CoTPP-DMTP-COF、DABCO→CoTPP-DMTP-COF、Bpy→CoTPP-DMTP-COF的O2析出速率。c) 在无助催化剂的情况下，监测CoTPP-DMTP-COF（黑色曲线）、DABCO→CoTPP-DMTP-COF（蓝色曲线）和Bpy→CoTPP-DMTP-COF（红色曲线）在4 h内的光催化O2析出随时间变化的曲线。d) CoTPP-DMTP-COF、DABCO→CoTPP-DMTP-COF和Bpy→CoTPP-DMTP-COF在无助催化剂情况下的O2析出速率。e) 牺牲剂存在下Bpy→CoTPP-DMTP-COF光催化O2析出。f) 助催化剂存在下Bpy→CoTPP-DMTP-COF的光催化O2析出速率。g) CoTPP-DMTP-COF、DABCO→CoTPP-DMTP-COF、Bpy→CoTPP-DMTP-COF的TOF，助催化剂为Co(NO3)2。h) CoTPP-DMTP-COF、DABCO→CoTPP-DMTP-COF、Bpy→CoTPP-DMTP-COF的TOF（无Co(NO3)2助催化剂）。i) Bpy→CoTPP-DMTP-COF的波长相关表观量子产率。j) H218O同位素实验质谱。k) 在氮气和水蒸气环境下，在1600-750 cm−1范围内，不同光照射次数下收集的Bpy→CoTPP-DMTP-COF的原位DRIFTS研究（黑色曲线：深色；从下到上20分钟，间隔2分钟）。![]()
图6. 光催化循环和能量增益。a) 和b) 从(a) 俯视图和(b) 侧视图计算得到的Bpy→CoTPP-DMTP-COF的水吸附密度场（蓝色：水密度低；绿色：水密度高）。c) (I) CoTPP-DMTP-COF和(II) DABCO→CoTPP-COF和Bpy→CoTPP-DMTP-COF在中心钴(II)活性位点的水吸附示意图。d) CoTPP-DMTP-COF、DABCO→CoTPP-COF、Bpy→CoTPP-DMTP-COF的水吸附吉布斯自由能。e) 在中心钴活性位点通过单位点工艺的合理催化循环。f) CoTPP-DMTP-COF（黑色）、DABCO→CoTPP-COF（蓝色）、Bpy→CoTPP-DMTP-COF（红色）单位点路径的吉布斯自由能变化。总之，该研究设计并合成了一类新型的垂直扩展COFs，通过探索拓扑定向缩聚，在x-y平面上构建共价二维多边形层，并开发了配位驱动的超分子聚合反应来引导二维层沿z轴方向的组装。这一新策略对COFs的结构发展和功能表达产生了深远的影响。在骨架方面，垂直扩展的COFs保留了2D共价连接的多边形骨架，同时从根本上改变了各层通过π-π相互作用的配位键发展骨架的方式。因此，这种构型演变产生了一系列由结构引发的新特性，包括每层的上下表面暴露给客体和反应物，氧化电位增加和激子解离能降低。在孔隙方面，垂直扩展的COFs沿z轴方向保持一维通道，同时在层间形成新的孔隙。因此，这种巨大的变化引发了一系列新的功能，例如改善了水的可及性和向催化位点的输送，促进了水与反应中心的配位，并促进了光催化循环。在垂直扩展的COFs中，这些来自骨架和孔隙的效应共同作用，使它们能够在水氧化成氧的光催化中实现优异的活性。研究人员认为这种策略不仅限于当前的系统，而且广泛适用于其他具有不同拓扑结构、连接和单元的COFs，为设计各种新型光催化剂和电催化剂提供了一个平台。
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