壳聚糖和生物质纤维转化成可回收的超疏水气凝胶，通过简单和绿色的方法实现高效的油水分离

Conversion of chitosan and biomass fiber into recyclable superhydrophobic aerogel for efficient oil/water separation through a facile and green approach

 

https://doi.org/10.1016/j.carbpol.2024.122021

研究背景

频繁的石油泄漏和含油废水排放对淡水资源、生态系统以及人类健康造成了严重威胁。为了解决石油泄漏带来的问题，迫切需要开发创新的技术，以环保和经济的方式从污染水中有效地分离和收集石油。目前，油水混合物的处理方法有膜分离、原位燃烧、生物降解、撇油和吸附等几种。其中，物理吸附法分离效率高、成本低、吸附剂可重复使用、环境友好(无二次污染)，被认为是最实用的方法。因此，人们一直致力于开发各种低成本、优异的高效吸油剂。气凝胶是一组具有丰富孔隙的轻质三维(3D)材料，由于其高孔隙率、大比表面积、超低密度和优异的吸附能力，作为高性能吸附剂显示出巨大的潜力。发展良好的气凝胶吸附剂包括无机气凝胶(如氧化铝、二氧化硅)、有机气凝胶(如聚丙烯、聚氨酯、聚酰亚胺和沸石)、碳气凝胶(如碳纳米管、石墨烯)和复合气凝胶等。二氧化硅气凝胶和碳气凝胶分别存在脆性和高成本的问题，而合成的有机气凝胶(如聚酯气凝胶)则表现出合成过程复杂和不可降解性。因此，开发具有良好弹性、高吸附能力和可回收性的经济、可降解的气凝胶仍然是一个挑战。

生物质材料具有丰度高、易获取、可生物降解和结构/成分多样性等优点，已广泛应用于包括储能设备在内的各个领域、电催化和废水处理。在废水处理方面，由于生物质材料丰富的官能团可以与污染物(如重金属离子)配合，而其三维多孔结构为吸附质提供了巨大的容纳空间，因此已被用于制备高性能的吸附剂。一种最典型的广泛使用的生物质是壳聚糖(CS)，它是一种从甲壳类动物部分去乙酰化的几丁质中提取的线性多糖。例如，螃蟹和对虾。尽管CS在可改性性方面表现出很大的优势，但其固有的亲水性和机械强度(尤其是弹性)不足严重限制了其实际应用。因此，诸如引入纳米材料(如碳纳米管，石墨烯，Fe₃O₄纳米颗粒)，低表面能甲基三甲氧基硅烷(MTMS)涂层以及与交联剂反应等解决方案被开发出来，以提高CS的机械性能和/或疏水性。虽然纳米材料的引入导致费用增加，但交联剂和疏水改性剂的毒性会导致二次环境污染。因此，寻找更经济、环保的改性方法是制备先进的吸油气凝胶的迫切需要。

研究摘要

研究内容

采用XRD、FTIR和XPS对MCS/ tof气凝胶的结构进行了表征。在图2a所示的XRD图谱中，tof在2θ = 22.1◦处有一个不错的峰，在2θ = 15.3◦处有一个肩，分别对应于纤维素Iβ晶体的(002)和(101)面。在CS方面，只观察到一个位于~20.3◦处的宽衍射峰，可归属于壳聚糖骨架的水合晶体。通过CS、tfs和Fe₃O₄的交叉络合，MCS/ tfs中CS水合晶体相关的衍射峰变宽，而tfs在22.1◦和15.3◦处的衍射峰明显降低。这些观察结果表明，CS与tfs和Fe₃O₄交联形成了一个互锁的网络，可以有效地阻止CS和tfs的结晶行为，以及CS片层的堆积。Fe₃O₄纳米颗粒的掺入可以通过位于30.1、35.5、43.1、57.0和62.6◦的峰来证明，分别对应于立方Fe3O4的(220)、(311)、(400)、(511)和(440)衍射。

在图2b所示的FTIR光谱中，CS和tof都表现出明显的峰值，分别对应于O-H / N-H和C-O-C的拉伸振动，表明这些官能团的含量很高。在CS的情况下，这些峰位于3430和1072 cm^-1，而tof的峰分别位于3417和1052 cm^-1。此外，在1650 cm和1640 cm^-1处分别观察到CS中N-H的弯曲振动和tfs中C=O的拉伸振动对应的显著吸光度。通过交叉络合，位于CS中3430 cm^-1的O-H / N-H的拉伸振动明显向高频区(3448 cm^-1)移动，而位于~1070 cm^-1的C-O-C的不对称拉伸峰值强度减弱。这些结果表明，TOFs和Fe₃O₄纳米颗粒上的羟基通过共价或氢键相互作用与CS链上的氨基发生部分反应。在560-600 cm^-1范围内，与CS和tof相比，MCS/ tof中与C-H弯曲振动相关的吸光度大大增强。考虑到SEM(图1f)中观察到丰富的纳米颗粒，以及MCS/ tfs中Fe₃O₄的良好XRD信号(图2a)，这一现象可归因于MCS/ tfs中Fe₃O₄纳米颗粒的负载(Fe-O的拉伸振动的贡献。

用XPS进一步研究了MCS/TOFs的表面化学成分。如图2c所示，在285.2、399.1和533.1 eV处分别观察到c1s、n1s和o1s对应的密集峰，说明样品中这些元素的含量很高。此外，在710.0 eV处还观察到Fe₃O₄纳米颗粒与fe2p相关的峰，表明Fe₃O₄纳米颗粒被成功引入气凝胶。这一结论与上面提到的SEM结果很好地吻合(图1f)。c1s光谱(图2d)可分为284.8、286.2和287.9 eV三个峰，分别归属于C - C/C - H、C - N /C - O和C=O。在图2e所示的n1s的高分辨率光谱中，位于399.2和400.9 eV的两个反卷积峰分别归属于- NH₂ / - NH₃ -和- NH₃⁺。- NHH -和- NH₃⁺的出现表明CS中的- NH₂通过氢键与TOFs和Fe₃O₄纳米颗粒配合，形成了MCS/TOFs气凝胶的三维多孔结构。反卷积fe2p谱(图2f)由Fe²⁺(710.2和723.3 eV)和Fe3+(712.9和726.4 eV)的两对双重峰组成。这些结果表明，CS、tfs和Fe₃O₄纳米颗粒成功制备了MCS/ tfs三元复合材料。

优越的压缩性和弹性对气凝胶的实际应用具有重要意义。因此，通过加载和随后释放200g力来研究制备的气凝胶的压缩能力和弹性恢复。如图3a所示，CS气凝胶在200 g力的作用下表现出明显的压缩应变，而在释放力后没有恢复，说明CS气凝胶结构崩溃，弹性很差。与此形成鲜明对比的是，MCS/ tof气凝胶可以承受极高的压缩应变(超过60%)，并在加载力释放后5秒内完全恢复到原始高度(图3b和视频S1)。这种压缩-释放行为表明MCS/TOFs气凝胶具有优异的压缩性能和弹性回弹性。在恒加载力作用下，通过循环压缩-释放试验进一步评价了其超弹性性能。如图S3a所示，在重复压缩30个循环后，MCS/ tof气凝胶保持了初始高度的98.5%，具有优异的抗疲劳性能。值得注意的是，未添加Fe₃O₄纳米颗粒(CS/TOFs)的气凝胶在30次压缩循环后也表现出了很好的弹性性能，高度保持率为97.0%(图S3b)。因此，增强的弹性和抗疲劳性(优于CS气凝胶)主要归因于纤维(tof)的加入，纤维通过氢键连接随机分布的CS片层。同时，加入的Fe₃O₄纳米颗粒作为微小的连杆进一步提高了材料的力学性能。

由于Fe₃O₄纳米颗粒的存在，MCS/ tof气凝胶表现出优异的磁性能。如图4a所示，该气凝胶可以很容易地被磁铁提起，表明其具有良好的磁响应性和被外磁场操纵的可能性。用振动样品磁强计(VSM)在298 K下，外加磁场为2.0×104 ~ 2.0×104 Oe，对其磁性进行了定量估计。如图4b所示，气凝胶呈现s形磁滞回线，饱和磁化强度(Ms)高达14.76 emu g^-1，剩磁强度(Mr)和矫顽力(Hc)分别低至0.99 emu g^-1和52.63 Oe。可忽略的Mr和Hc表明MCS/ tof气凝胶具有超顺磁性。因此，MCS/ tof气凝胶通过外磁场吸附后可以很容易地与液相分离，有利于气凝胶的回收利用和实际应用。

通过润湿性和水接触角(WCA)研究了气凝胶的表面性能和耐久性。如图5a所示，CS气凝胶很容易被水润湿，气凝胶与水面接触后很快沉入水相。MCS/ tof气凝胶浮在水面上并保持完整，没有被去离子水明显润湿。用镊子外力将MCS/ tof气凝胶浸入水中(图5b)，气凝胶表面出现气泡和光反射，呈现出银色镜面状。光反射可以归因于气凝胶中被捕获的空气与周围水之间的界面干涉。上述观察结果揭示了MCS/TOF气凝胶的超轻性和超疏水性，以及CS气凝胶的超亲水性。为了进一步观察润湿性能，将苏丹红染色的油滴(红色)和亚甲基蓝染色的水滴(蓝色)分别滴在气凝胶上。如图5c所示，油滴和水滴都能很容易地渗透到纯CS气凝胶中，说明CS气凝胶具有两亲性。相比之下，只有油滴能够穿透CS/ tfs(图5d和e)和MCS/ tfs气凝胶(图5f和g)，而水滴保持球形(图S4显示30 min后没有扩散)，平均WCA分别为151◦和153◦。MCS/ tof气凝胶的超疏水性通过水滴的拒水性进一步显现。如图5h所示，当微倾斜气凝胶时，MCS/ tof气凝胶表面的水滴容易滚出。因此，tof的引入显著地改变了CS的表面润湿性能，从两亲性变为超疏水亲脂性。

疏水性的提高可归因于疏水tof的加入和氢键网络的形成。CS的亲水官能团(如-OH、-NH₂)通过形成氢键与tof的含氧基团相互作用，显著减少亲水基团的数量，增强气凝胶的表面疏水性。此外，Fe₃O₄纳米颗粒包埋提高了表面粗糙度(图1f)，低温退火降低了亲水性基团，进一步增强了气凝胶的疏水性。进一步研究了MCS/ tof气凝胶在恶劣条件下的表面润湿性和耐久性。如图5i所示，酸性(pH = 1)、盐性(pH = 7)和碱性(pH = 14)液滴在MCS/TOFs气凝胶表面保持球形，且液滴的平均WCA均大于120◦(图5i)，说明MCS/TOFs气凝胶在这些恶劣条件下具有优异的化学稳定性。

吸附剂良好的吸附能力和可重复使用性是实现高效油水分离的关键。本文分别以典型油(大豆油)和有机化学试剂(二氯甲烷、氯仿)为吸附剂，研究了制备的CS、CS/TOFs和MCS/TOFs的吸附性能。如图6a所示，由于CS气凝胶具有较强的亲脂性(图5c)和多孔结构(图1b)， CS气凝胶对大豆油、二氯甲烷和氯仿的吸附量分别为57.5、75.9和103.0 g/g。通过引入tfs，得到的CS/ tfs气凝胶的吸附量大大提高，分别为大豆油71.3 g/g、二氯甲烷94.0 g/g和氯仿103.0 g/g。CS/ tfs优于CS的选择性能可归因于其增强的疏水性(由亲水性变为超疏水性，见图5c和e)、三维互联的多孔结构以及tfs引入的丰富的毛细管通道。虽然增强的疏水性使气凝胶具有更强的油亲和性，可以吸收更多的油，但三维互联的孔隙为油提供了巨大的容纳空间。此外，tof的毛细管通道提供了额外的空间来增强和加速吸油。Fe₃O₄颗粒的进一步掺入使气凝胶(MCS/TOFs)具有优异的磁性能(图4)，尽管对豆油、二氯甲烷和氯仿的吸附量分别略有下降，分别为58.8、77.1和88.4 g/g。与CS/TOFs相比，Fe₃O₄纳米颗粒的高密度可显著提高MCS/TOFs气凝胶的密度。值得注意的是，磁响应性可以显着简化恢复过程(通过外部磁铁)，这将在下面讨论。

MCS/ tof具有优异的机械性能、磁性能和良好的吸附性能，在实际应用中具有很大的潜力。因此，通过扩展MCS/ tof气凝胶对各种有机溶剂(包括氯仿、甘油、1,4-二恶烷、乙酸乙酯、己烷、甲苯、橄榄油等)的吸附，进一步估计了MCS/ tof气凝胶的多功能性(图6b)。结果表明，吸附量与吸附溶剂的密度密切相关。当溶剂(吸附质)密度为0.66 g/cm3(正己烷)~ 1.48 g/cm3(氯仿)时，MCS/ tof气凝胶吸附的溶剂量为其自重的37.1 ~ 88.4倍。如图6c所示的示意图曲线显示，吸附量与山梨酸盐密度之间存在完美的线性关系(注意，较小的偏差主要归因于溶剂的不同挥发性)。然后将其吸附能力与其他已报道的气凝胶进行比较。如表1所示，MCS/ tof气凝胶的吸附量(37.1-88.4 g/g)远远高于或与大多数已报道的磁性气凝胶相当，包括Fe₃O₄基的磁性气凝胶(大多在8.4-68.1 g/g范围内)。值得注意的是，MCS/ tof气凝胶在吸附能力方面也表现出优于非磁性生物质基气凝胶和合成聚合物基气凝胶的优势(表S1，主要在18.0-80.0 g/g范围内)。

由于吸附量与吸附质密度密切相关(图6c)，因此基于相同吸附质的比较更为可靠和可信。因此，比较了不同吸附剂对典型有机试剂(氯仿)的吸附能力。如图6d所示，CS/TOFs和MCS/TOFs对氯仿的吸附量(分别为103.0 g/g和88.4 g/g)远远高于大多数磁性气凝胶(10.8-77.0 g/g)和非磁性生物质气凝胶(18.0-70.0 g/g)。这些结果进一步证明了MCS/ tof气凝胶具有优异的吸附性能。因此，考虑到表面制备、成本效益和出色的吸附性能，MCS/ tof气凝胶具有很大的实用潜力。

作为有效的吸油剂，快速吸油对于处理溢油事故也很重要。因此，研究了不同有机溶剂对MCS/ tof气凝胶的吸附速率。如图6e所示，MCS/ tof气凝胶可以快速吸附低粘度油(如正己烷、甲苯、氯仿和DMF)，并在3s内达到平衡。MCS/ tof的超亲油表面、毛细吸附效应和三维互联多孔结构的协同作用可解释其优异的吸附速率。多孔结构为储油提供了巨大的容纳空间，而竹状tof则充当了巨大的血管化毛细血管，通过毛细血管效应快速捕获石油。此外，MCS/ tof的超亲油表面显著降低了接触屏障，加速了吸油过程。对于高粘度油(如大豆油和橄榄油)，虽然由于分子间的内聚(阻碍油在气凝胶微通道中流动)，吸附速率略有下降，但也可以在20s内达到吸附饱和。这些吸附速率比迄今为止报道的大多数吸附剂更快或相当(表S2)。快速的吸附速率是MCS/ tof气凝胶的另一个优点，使其成为一种非常有前途的油水分离吸附剂。

在实际应用中，吸油剂的可回收性和可重复使用性是必不可少的。在目前开发的各种吸附剂回收方法中，挤出法在操作方便和环境友好方面比其他方法(如燃烧、蒸馏和蒸发)有很大的优势。由于MCS/TOFs气凝胶具有优异的压缩性和弹性(图3)，因此吸油后的MCS/TOFs气凝胶的回收依赖于挤压。如图6f和S5所示，经过10次吸附-挤压循环后，对各种有机溶剂的吸附能力仍保持在较高水平(>初始吸附能力的91%)，表现出良好的可回收性和可重复使用性。值得注意的是，吸附量的下降主要发生在前几次循环，在~4次循环后达到相对稳定的状态。这种现象的部分原因是油被吸附到MCS/ tof气凝胶的微通道中，通过挤压和随后的乙醇洗涤不能完全去除油。残余油占据了MCS/ tof气凝胶的内部空间，从而降低了下一个循环的吸附能力。虽然产能略有下降，但挤出的优点在于操作过程简单快捷，对环境无害。

接下来，研究了10次吸附-挤压循环后MCS/ tof的三维多孔结构和力学性能。如图2所示。在S2和S6中，通过循环实验，MCS/ tof气凝胶几乎保持了原来的三维多孔形态，比表面积从103.9 m² / g略微下降到102.3 m² / g。另外，在施加200 g外力后，试样可以恢复到原来高度的90%(图S7)。因此，循环实验没有明显降低MCS/TOFs气凝胶的微观结构和力学性能，这使得MCS/TOFs气凝胶具有很大的实际应用潜力。

图6 (a) CS、CS/ tof和MCS/ tof气凝胶对典型油和有机溶剂的吸附能力比较。(b) MCS/ tof气凝胶对各种有机溶剂和油的吸附能力。(c) MCS/TOFs气凝胶吸附能力随吸附质密度的变化。(d) MCS/ tof气凝胶对氯仿(CHCl3)的吸附能力与各种报道的吸油剂的比较(数据来自表1和表S1)。(e) MCS/ tof气凝胶对各种有机溶剂和油的吸附动力学。(f) MCS/ tof气凝胶对各种有机溶剂和油的循环吸附。

关注我们了解

更多

微信号：

BioChemWorld