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高工作电压和理论容量使聚阴离子型氟磷酸盐Na3V2(PO4)2O2F有望成为高能量密度钠离子电池（SIBs）的有竞争力的阴极，然而其本征低动力学特性严重影响了其高功率性能和使用寿命。
2024年10月31日，济南大学原长洲、侯林瑞、梁龙伟、纪维霄团队在Advanced Energy Materials期刊发表题为“Insights into Tiny High-Entropy Doping Promising Efficient Sodium Storage of Na3V2(PO4)2O2F toward Sodium-Ion Batteries”的研究论文，团队成员Su Guoshuai、Wang Yongjia为论文共同第一作者，纪维霄、梁龙伟、侯林瑞、原长洲为论文共同通讯作者。
为了很好地解决这个问题，研究人员开发了一种创造性的微型高熵（HE）掺杂方法，用于制备纳米级Na3V1.94(Cr, Mn, Co, Ni, Cu)0.06(PO4)3O2F（NVPOF-HE）作为SIBs的先进阴极材料。通过聚乙烯吡咯烷酮和微型HE杂原子掺杂协同调控，合理地提出了NVPOF-HE纳米颗粒尺寸的晶粒细化效应。系统的实验和理论计算证实，HE掺杂有效地促进了电子/离子传输和高压电容贡献，并削弱了Na+-（脱）插层过程中的晶格膨胀。与单离子/双离子/三离子掺杂的情况相比，纳米NVPOF-HE在高速率容量和长期循环稳定性方面实现了更好的储钠性能。此外，利用NVPOF-HE组装的全SIBs具有463 Wh kg-1的高能量密度，并且在5 C速率下循环1000次后，仍具有近93.8%的容量保持率。更重要的是，该研究获得的基本见解为发展用于下一代SIBs的高性能和耐用性聚阴离子阴极技术带来了重大的科学和技术进步。
DOI：10.1002/aenm.202403282
研究人员设计了一种新型无碳涂层途径，即微型HE掺杂和纳米工程的协同策略，以构建纳米级Na3V2-x(Cr, Mn, Co, Ni, Cu)x(PO4)3O2F（x=0.06，简称NVPOF-HE）作为先进SIBs的有竞争性的阴极材料。通过聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的精细调控，所得NVPOF-HE的尺寸从几微米大幅减小到纳米。进一步的综合物理化学/电化学表征和理论计算证明，微型的V位HE掺杂可以有效地提高Na+迁移速率，优化电子电导率，增强高压区的高放电容量，并抑制充放电过程中的晶格膨胀，从而提高平均工作电压下的高速循环稳定性。受益于显著的HE效应，与纯相NVPOF、单离子掺杂Na3V1.94Cr0.06(PO4)2O2F（NVPOF-C）、双离子掺杂Na3V1.94Cr0.06(PO4)2O2F （NVPOF-C）和三离子掺杂Na3V1.94Cr0.02Co0.02Ni0.02(PO4)2O2F（NVPOF-CCN）相比，NVPOF-HE阴极在高速率容量和长时间循环稳定性方面实现了更好的电化学储钠性能。此外，以商用硬碳（HC）为阳极和NVPOF-HE为阴极组装的全SIBs具有优异的可逆容量、长循环性能和高能量密度等电化学性能，为其实际工业应用迈出了重要的一步。
总之，该研究提出了协同设计（即微型HE掺杂和纳米工程），以精细制造纳米级NVPOF-HE作为高性能SIBs的有竞争力的阴极材料。在聚乙烯吡咯烷酮和微型HE掺杂的协同作用下，纳米相NVPOF-HE的形成过程中发生了晶粒细化效应。综合的理论模拟/计算和物理化学表征结果表明，微型HE掺杂在促进离子/电荷扩散动力学、高电压范围容量贡献和结构稳定性方面的重要作用，这合理地解释了纳米NVPOF-HE阴极的竞争性储钠性能。因此，NVPOF-HE在50 C的速率下仍可提供约73.9 mAh g−1的大比容量，并且在10 C下连续4000次充放电循环，单次循环的容量衰减仅为0.0002%，这远远优于单离子/双离子/三离子掺杂的纳米阴极和其他报道的最先进的NVPOF阴极。值得注意的是，所构建的NVPOF-HE//HC SIBs在50 C的速率下获得了51.7 mAh g−1的高比容量和169 Wh kg−1的能量密度，以及显著的电化学稳定性（在5 C下1000次循环后容量保持率≈93.8%）。该研究发现和深入的理解将为开发具有高能量密度、高倍率和长寿命的SIBs的先进的阴极材料提供宝贵指导。
■密度泛函理论DFT计算：电荷密度、态密度DOS、能带、费米能级、功函数、ELF；介电常数、弹性模量、声子谱；吉布斯自由能、吸附能、掺杂能、缺陷形成能；HER、OER、ORR、NRR、CO2RR；反应路径、反应机理、迁移能垒等
■量子化学QC计算：静电势、偶极矩、布居数、轨道特性、自旋密度、Fukui函数；激发态、跃迁偶极矩；氢键、π-π堆积、疏水作用力；过渡态、反应能垒、反应机理；红外、拉曼、荧光、磷光、核磁谱、圆二色谱等
■分子动力学MD模拟：生物体系弱相互作用分析、受体-配体组装过程、结合自由能；材料体系的高分子构象预测、材料与溶液界面性质、粗粒化模拟；轨迹分析RMSD/RMSF、径向分布函数RDF、扩散、氢键数量；分子对接；同源建模；虚拟筛选、定量构效关系QSAR
■有限元FEM仿真：结构仿真（接触分析、非线性分析、振动/疲劳/传热/裂纹/碰撞分析）；电磁仿真（电场、磁场、电磁耦合、磁热耦合、射频微波）；流体仿真（多相流体、组分运输、流体传动、相变）；光学/声学仿真相关
