开发透明且高效的光电阳极是实现无需外部偏压辅助的太阳能水分解光电化学串联电池的关键挑战。
2024年11月9日，四川大学张和民、陈君泽团队在Nature Communications期刊发表题为“Parallel multi-stacked photoanodes of Sb-doped p–n homojunction hematite with near-theoretical solar conversion efficiency”的研究论文，团队成员许晨阳为论文第一作者，陈君泽、韩国蔚山科学技术院Jae Sung Lee、张和民为论文共同通讯作者。
该研究报道了利用混合微波退火诱导的单锑掺杂构建p-n同质结赤铁矿光电阳极，混合微波退火的独特特性使其从表面到内部的价态逐渐增加。掺Sb的p-n同质结赤铁矿光电阳极表现出更好的性能和良好的透明度，在100 mW cm-2的太阳辐照下，1.23 VRHE时稳定光电流密度达到约4.21 mA cm−2，与目前报道的最先进的赤铁矿光电阳极相当。更重要的是，在标准光电化学水分解条件下，由六个透明p-n同质结光电阳极并联堆叠而成的结构在1.23 VRHE下记录到接近理论极限的光电流密度，约为10 mA cm−2，该光电流密度为赤铁光电阳极提供了有用的参考，并有望实现无偏压光电化学水分解的实际应用。
DOI：10.1038/s41467-024-53967-y
该研究报道了一种通过单锑（Sb）掺杂，利用混合微波退火（HMA）原位构建p-n同质结赤铁矿光电阳极的策略，该阳极在模拟阳光（100 mW cm−2）下，1.23 VRHE时表现出3.33 mA cm–2的显著光电流密度。有趣的是，HMA诱导产生了表面附近（深度约3 nm内）的低价锑离子（此处简称Sb<3+），作为p型赤铁矿（Sb<3+:Fe2O3）的受体杂质，而五价锑离子（Sb5+）则在作为n型赤铁矿（Sb5+:Fe2O3）供体杂质的赤铁矿中心生成，从而自发形成Sb<3+:Fe2O3/Sb5+:Fe2O3（简称Sb<3+:/Sb5+:Fe2O3）p-n同质结。p-n同质结内置电场的额外驱动力有效抑制了电荷复合，特别是在体相中，在接近其起始电位（约0.9 VRHE）时展现出高体电荷分离效率（ηbulk），约为24.8%，在1.23 VRHE电压下实现了51.3%的ηbulk。值得注意的是，这些ηbulk值优于文献中所报道的最先进赤铁矿光电阳极，因此代表了赤铁矿光电阳极领域的关键突破。此外，具有光学透明助催化剂的p-n同质结光电阳极，由于表面电荷分离效率（ηsurface）提升至88.3%，使得在1.23 VRHE电压下的光电流密度（Jph）进一步增强至4.21 mA cm−2。尤其是，锑掺杂增强了赤铁矿对高能光子（<450 nm）的吸收能力，并明显提高了光学透明度，优化后的Sb<3+:/Sb5+:Fe2O3 p-n同质结薄膜在600 nm处的透光率达到了72%。此外，HMA工艺通过减少对FTO基底的伤害，保持了较高的透光性，从而制备出高度透明的电极。因此，一个并联的6层堆叠光电阳极记录了在标准光电化学水分解条件下，接近理论值的Jph约为10 mA cm–2。这种由六个高性能赤铁矿光电阳极并联组成的叠层结构，在开发用于太阳能水分解的实用赤铁矿光电阳极方面，迈出了重要一步。
图1. Sb<3+:/Sb5+:Fe2O3纳米棒的制备及微观结构表征。a) 合成步骤。b) SEM顶视图及c) 截面视图。d) HAADF-STEM图像及相应的e) 快速傅里叶变换图像。f) 沿(d)图中箭头方向的积分像素强度（蓝色：(110)；黄色：(104)）。g) (d)局部放大HAADF-STEM图像。
图2. Sb<3+:Fe2O3/Sb5+:Fe2O3 p-n同质结的表征。a) PN-x的M-S图。b) 表面PN-10的Sb 3d+O 1s XPS谱。c) 蚀刻深度约30 nm处PN-10的Sb 3d+O 1s XPS谱。d) 不同蚀刻深度下PN-10的Sb 3d3/2 XPS深度分布图。e) 表面PN-10的UPS谱。f) 内部PN-10的UPS谱。g) PN-10同质结能带对齐示意图。
图3. 单光电阳极的光电化学性能。a) J-V曲线，b) 短切光照射下的J-t曲线，c) ECSA，d) 体及e) 表面电荷分离效率，以及f) 基于开路电位推导的载流子寿命，涉及裸露的Fe2O3、PN-10-O、PN-10及加助催化剂的PN-10。
图4. 裸Fe2O3、PN-10-O、PN-10及加助催化剂的PN-10的电化学阻抗谱。a) 体电容，b) 表面态电容，c) 捕获与电荷转移电阻，d) 电荷转移效率。
图5. 使用负载助催化剂的PN-10膜构建的并联多层光电阳极的光电化学性能。a) 并联6层光电阳极工作示意图。b) 并联n层（n=1,2, 3, 4, 5及6）光电阳极及c) 6层配置中第i个（i=1, 2, 3, 4, 5, 6）光电阳极的J-V曲线。d) 单层PN-10与并联6层光电阳极的稳定性。e) 光电阳极在1.23 VRHE下进行PEC水分解产生的O2及f) H2的生成情况。
图6. 采用助催化剂负载的PN-10薄膜制备的并联多层光电阳极的光利用率。a_) AM 1.5 G光谱下的光利用率，b) 光捕获效率(LHE)，c) 在1.23 VRHE下的归一化IPCE值，d-g) 特定波长下平行n层(n=1, 2, 3, 4, 5和6)光电阳极在1.23 VRHE下的归一化光电流(插图为光学图像)，h) 6层光电阳极在不同波长下的ηn变化。d-h中加入了标准偏差(SD)以反映数据波动。i) J2+3和J4+5+6光电阳极的贡献。
总之，外部锑掺杂（通过HMA引入）已被证明是制备高效透明赤铁矿光电阳极的一种有前景的方法。在赤铁矿纳米棒上成功原位构建了Sb<3+:/Sb5+:Fe2O3 p-n同质结，在1.23 VRHE下实现了3.33 mA cm–2的光电流密度和高达51.3%的体电荷收集效率。这一卓越性能源自于Sb5+/Sn4+离子梯度掺杂增强了赤铁矿光电阳极内部的载流子分离效果，并形成了p-n同质结。p型Sb<3+:Fe2O3表面源自HMA过程中石墨粉不完全燃烧产生的还原气氛，而n型Sb5+:Fe2O3的生成则归因于HMA高温下的Sb扩散与氧化。负载NiCoFe(OOH)x助催化剂后，p-n同质结光电阳极进一步将Jph提升至4.21 mA cm–2，并在1.23 VRHE下使ηsurface增强至88.3%，优于近期报道的最先进的赤铁矿光电阳极。
锑掺杂提升了赤铁矿膜的透明度，而HMA技术则有效减少了F:SnO2导电层的电导率降低以及FTO基板上玻璃的透明度损失，这些特性对于超越单一Fe2O3光电阳极具有重要意义。因此，组装了一个并联的六层堆叠光电阳极，以提高光捕获效率，尤其针对低光强度条件，实现了在大部分波长范围内超过90%的LHE，Jph为~10 mA cm-2，接近赤铁矿在标准PEC水分解条件下的理论太阳能转换效率（12.6 mA cm-2）。因此，该研究介绍的HMPs在利用低成本赤铁矿光电阳极实现实用太阳能制氢的道路上迈出了重要一步。
■密度泛函理论DFT计算：电荷密度、态密度DOS、能带、费米能级、功函数、ELF；介电常数、弹性模量、声子谱；吉布斯自由能、吸附能、掺杂能、缺陷形成能；HER、OER、ORR、NRR、CO2RR；反应路径、反应机理、迁移能垒等
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