为了实现光催化CO2还原为C2+产物的高选择性,增加CO2吸附位点的数量和降低关键中间体的能垒至关重要。
2024年11月6日,安徽大学袁玉鹏团队在Advanced Materials期刊发表题为“Constructing an Active Sulfur-Vacancy-Rich Surface for Selective *CH3-CH3 Coupling in CO2-to-C2H6 Conversion With 92% Selectivity”的研究论文,团队成员杨小楠为论文第一作者,河南大学任立腾、阜阳师范学院李慧泉、袁玉鹏为论文共同通讯作者。
该研究提出了一种ZnIn2S4 (ZIS)/MoO3-x (Z-M)光催化剂,其中等离子体MoO3-x产生热电子,在ZIS中创造了一个多电子环境,促进了高效的C-C偶联反应。密度泛函理论DFT计算表明,MoO3-x降低了ZIS中硫空位(SV)的形成能,从而增强了CO2的吸附和活化。富SV表面使形成HCOO*的能垒降低至-0.33 eV,而形成*COOH的能垒为0.77 eV。HCOO*连续加氢生成*CH2,随后转化为*CH3,能垒为−0.63 eV。*CH3-CH3偶联的能垒为0.54 eV,低于*CH2-CH2偶联形成*C2H4的能垒0.73 eV。因此,Z-M优先生成C2H6而不是C2H4。在可见光下,Z-M的CO2转化为C2H6的转化率为467.3µmol g−1 h−1,选择性为92.0%。该研究强调了等离子体光催化剂在CO2还原过程中增强CO2吸附和提高C2+产量的双重作用。
DOI:10.1002/adma.202412299
该研究开发了一种光催化CO2转化为C2H6的体系,该体系涉及在富Sv的ZnIn2S4 (ZIS)超薄层上*CH3-CH3偶联,该超薄层以等离子体MoO3-x (Z-M)为载体。等离子体MoO3-x具有双重作用:降低SV形成能以增强CO2吸附;提供高能热电子以促进C-C偶联。原位表征和理论计算表明,Z-M通过在SV位点锚定氧原子来改善CO2的吸附和活化,将形成HCOO*的能垒降低到-0.33 eV,而原始ZIS的能垒为0.625 eV。此外,与其他C-C偶联途径(*CO-CO = 1.11 eV, *CO-COH = 0.77 eV, *CO-CHO = 0.68 eV)相比,*CH3-CH3偶联具有较低的势垒0.54 eV,确保了C2H6的高选择性生成。因此,在可见光照射下,Z-M光催化剂的C2H6活性为467.3 µmol g−1 h−1,C2H6选择性为92.0%。
总之,该研究证明了在活性富Sv表面的ZnIn2S4/MoO3-x (Z-M)光催化剂上,*CH3-CH3偶联反应提高了CO2转化为C2H6的效率。富Sv表面显著提高了CO2的吸附和活化,降低了HCOO*形成的能垒。等离子体MoO3-x产生的高能热电子进一步促进了高效的C-C偶联。随后HCOO*的加氢反应生成*CH2和*CH3,与*CH2-CH2偶联相比,*CH3-CH3偶联的能垒较低,从而优先产生C2H6而非C2H4。在可见光照射下,Z-M光催化剂的CO2转化为C2H6转化率为467.3 µmol g−1 h−1,选择性为92.0%。该研究强调了等离子体光催化剂在优化CO2还原过程和推进C2+产品生产方面的潜力。
■密度泛函理论DFT计算:电荷密度、态密度DOS、能带、费米能级、功函数、ELF;介电常数、弹性模量、声子谱;吉布斯自由能、吸附能、掺杂能、缺陷形成能;HER、OER、ORR、NRR、CO2RR;反应路径、反应机理、迁移能垒等
■量子化学QC计算:静电势、偶极矩、布居数、轨道特性、自旋密度、Fukui函数;激发态、跃迁偶极矩;氢键、π-π堆积、疏水作用力;过渡态、反应能垒、反应机理;红外、拉曼、荧光、磷光、核磁谱、圆二色谱等
■分子动力学MD模拟:生物体系弱相互作用分析、受体-配体组装过程、结合自由能;材料体系的高分子构象预测、材料与溶液界面性质、粗粒化模拟;轨迹分析RMSD/RMSF、径向分布函数RDF、扩散、氢键数量;分子对接;同源建模;虚拟筛选、定量构效关系QSAR
■有限元FEM仿真:结构仿真(接触分析、非线性分析、振动/疲劳/传热/裂纹/碰撞分析);电磁仿真(电场、磁场、电磁耦合、磁热耦合、射频微波);流体仿真(多相流体、组分运输、流体传动、相变);光学/声学仿真相关