通过电催化硝酸盐还原反应（NO3RR）从强酸性废水中高效生产铵（NH4+）具有广阔前景，但也面临着析氢竞争和催化剂腐蚀的挑战。
2024年11月10日，华南理工大学冯春华教授团队在Applied Catalysis B: Environment and Energy期刊发表题为“Synergistic effects of Co single atoms and Co nanoparticles for electrocatalytic nitrate-to-ammonium conversion in strongly acidic Wastewater”的研究论文，团队成员段维建、Chen Yanyan为论文共同第一作者，冯春华教授为论文通讯作者。
该研究报道了一种新型催化剂（即CoSA-CoNP@N-CNA/CC），它由碳布（CC）负载氮掺杂碳纳米管阵列（N-CNA）组成，该N-CNA包含原子分散的Co单原子（CoSA）和Co纳米颗粒（CoNP），在pH 1下实现了优异的NO3−到NH4+的转化。所获得的阴极以0.275 mmol h−1 cm−2的产率产生NH4+，法拉第效率为95.6%，在-0.6 V（vs. RHE）电压下不会同时产生NO2−。研究表明，单个Co原子与被包裹的Co纳米颗粒之间的协同作用促进了电子转移，阻碍了氢的吸附，增强了NO3−的吸附和活化，降低了中间*NO加氢的速率决定步骤的能垒。真实酸性样品的验证强调了CoSACoNP@N-CNA/CC通过NO3RR回收NH4+的卓越能力。
DOI：10.1016/j.apcatb.2024.124812
该研究成功合成了碳布（CC）负载的N掺杂碳纳米管阵列（CNA）催化剂，该催化剂由原子分散的Co单原子和碳壳包覆的Co纳米颗粒组成，缩写为CoSACoNP@N-CNA/CC。在-0.6 V（vs. RHE）电压，强酸条件（pH 1）下，NH4+的产率达到了前所未有的0.275 mmol h−1cm−2，法拉第效率（FE）为95.6%，NH4+的选择性为100%。在相同条件下，所获得的性能明显优于含有Co单原子或单独含有Co纳米颗粒的对应物。实验探索和理论计算的结合提供了令人信服的证据，表明CoSA和封装的CoNP的协同作用促进了电荷从内部CoNP向外部CoSA的转移。这调节了CoSA的电子结构，有效抑制了HER，同时加速了强酸中NH4+生成的NO3RR。
总之，该研究表明，在强酸条件下（pH为1），CoSA-CoNP@N-CNA/CC中外碳壳表面的CoSA和封装的CoNP的协同组合，与热力学和动力学有利的HER相比，能显著实现NO3RR对NH4+的高产率和高选择性。相比之下，仅含有CoNP或CoSA成分的对应物（例如CoNP@N-CNA/CC和CoSA-NC/CC）在相同条件下主要表现出HER。具体来说，在pH为1时，CoSA-CoNP@NCA/CC阴极的NH4+产率达到了优异的0.26 mmol h−1 cm−2，NH4+的FE在-0.6 V（vs. RHE）时达到了95.6%。通过实验探索和理论计算，揭示了CoSA-CoNP@N-CNA/CC优越性能的机理根源，研究结果强调了通过从内部封装的CoNP到外部CoSA的电子转移实现的重要电子相互作用。这种电子调谐可优化CoSA的电子结构，并逐步抑制HER，同时增强NO3−的吸附和活化。此外，与中性或碱性介质相比，该研究全面论证了在强酸条件下进行NO3RR的明显技术优势，并验证了CoSACoNP@N-CNA/CC催化剂从强酸性NO3−污染的实际废水样品中高效回收NH4+的独特性。这一策略方法有望简化电解反应器的制造，减少（电）化学氧化造成的NH4+损失，减少副产物NO2−的产生，适应各种实际水质，并提高NO3RR技术在大规模NH4+生产中的经济竞争力。
■密度泛函理论DFT计算：电荷密度、态密度DOS、能带、费米能级、功函数、ELF；介电常数、弹性模量、声子谱；吉布斯自由能、吸附能、掺杂能、缺陷形成能；HER、OER、ORR、NRR、CO2RR；反应路径、反应机理、迁移能垒等
■量子化学QC计算：静电势、偶极矩、布居数、轨道特性、自旋密度、Fukui函数；激发态、跃迁偶极矩；氢键、π-π堆积、疏水作用力；过渡态、反应能垒、反应机理；红外、拉曼、荧光、磷光、核磁谱、圆二色谱等
■分子动力学MD模拟：生物体系弱相互作用分析、受体-配体组装过程、结合自由能；材料体系的高分子构象预测、材料与溶液界面性质、粗粒化模拟；轨迹分析RMSD/RMSF、径向分布函数RDF、扩散、氢键数量；分子对接；同源建模；虚拟筛选、定量构效关系QSAR
■有限元FEM仿真：结构仿真（接触分析、非线性分析、振动/疲劳/传热/裂纹/碰撞分析）；电磁仿真（电场、磁场、电磁耦合、磁热耦合、射频微波）；流体仿真（多相流体、组分运输、流体传动、相变）；光学/声学仿真相关
