尽管催化金属位点的配位环境在单原子催化剂（SACs）中非常重要，但在理解高配位层中特定位置的微环境如何影响其催化作用方面仍然存在重大挑战。
2024年11月7日，中国科学技术大学江海龙教授团队在Angewandte Chemie International Edition期刊发表题为“Location‐Specific Microenvironment Modulation Around Single‐Atom Metal Sites in Metal‐Organic Frameworks for Boosting Catalysis”的研究论文，团队成员胡帅帅、黄佳佳为论文共同第一作者，江海龙教授为论文通讯作者。
该研究通过将单个Cu原子锚定在金属有机骨架（MOFs）的Zr-oxo簇上，即UiO-66-X，成功构建了一系列Cu基SACs，即Cu1/UiO-66-X （X = -NO2，-H和-NH2）。悬垂在MOF连接体上的-X官能团可被视为特定位置的远程微环境，用于调控单个Cu原子电子性质。值得注意的是，它们对炔烃硼氢化的催化作用有显著差异。在相同的反应条件下，其活度顺序为Cu1/UiO-66-NO2→Cu1/UiO-66→Cu1/UiO-66-NH2，其中Cu1/UiO-66-NO2的苯乙炔转化率为92%，是Cu1/UiO-66-NH2的3.5倍。实验和计算结果共同证实了Cu的电子结构受特定位置微环境的调控，从而调节产物的解吸并促进催化作用。
DOI：10.1002/anie.202415155
该研究通过微波辅助方法，将单个Cu原子锚定在UiO-66-X中的Zr-oxo团簇上，从而制造出精心设计的Cu1/UiO-66-X（X = -NO2，-H和-NH2）。通过在UiO-66-X的连接体上悬挂不同的官能团，可以对单个Cu原子周围的特定位置微环境进行微调。值得注意的是，Cu1/UiO-66-X在苯乙炔的硼氢化反应中表现出明显不同的活性，其中Cu1/UiO-66-NO2比Cu1/UiO-66-NH2的活性高3.5倍。实验结果和密度泛函理论DFT计算结果表明，Cu位点的电子性质可以通过特定位置的-X基团来调控。Cu电子密度越低，产物越容易解吸，活性越高。据研究人员所知，这是首个研究非均相催化中单原子金属位点周围特定位置微环境调控的报道。
总之，该研究制备了一系列Cu基SACs，即Cu1/UiO-66-X （X = -NO2，-H和-NH2），其特点是Cu1位点周围有特定位置的-X基团调控的微环境，用于高效和选择性地硼氢化制备苯乙炔。研究人员提供了理想的模型，唯一的变量是连接体上的-X官能团，以研究特定位置的远程微环境如何影响催化作用。值得注意的是，Cu1/UiO-66-NO2的活性比Cu1/UiO-66和Cu1/UiO-66-NH2分别高2.1倍和3.5倍。实验和理论结果共同表明，Cu位点周围特定位置-X基团的远程微环境对Cu电子性质的调控起着至关重要的作用，导致Cu1/UiO-66-NO2中Cu电子密度低，影响产物的解吸能力，最终提高其活性。该研究首次揭示了基于MOF平台的催化金属位点周围特定位置微环境对催化过程的影响。该研究结果将为设计和合成多相催化剂开辟一条新的途径，通过特定位置的微环境调制来提高催化剂的性能。
■密度泛函理论DFT计算：电荷密度、态密度DOS、能带、费米能级、功函数、ELF；介电常数、弹性模量、声子谱；吉布斯自由能、吸附能、掺杂能、缺陷形成能；HER、OER、ORR、NRR、CO2RR；反应路径、反应机理、迁移能垒等
■量子化学QC计算：静电势、偶极矩、布居数、轨道特性、自旋密度、Fukui函数；激发态、跃迁偶极矩；氢键、π-π堆积、疏水作用力；过渡态、反应能垒、反应机理；红外、拉曼、荧光、磷光、核磁谱、圆二色谱等
■分子动力学MD模拟：生物体系弱相互作用分析、受体-配体组装过程、结合自由能；材料体系的高分子构象预测、材料与溶液界面性质、粗粒化模拟；轨迹分析RMSD/RMSF、径向分布函数RDF、扩散、氢键数量；分子对接；同源建模；虚拟筛选、定量构效关系QSAR
■有限元FEM仿真：结构仿真（接触分析、非线性分析、振动/疲劳/传热/裂纹/碰撞分析）；电磁仿真（电场、磁场、电磁耦合、磁热耦合、射频微波）；流体仿真（多相流体、组分运输、流体传动、相变）；光学/声学仿真相关
