随着对提高催化活性的不断追求，需要一种超越催化火山图的催化剂，但反应中间体的吸附能标度关系阻碍了这种催化剂的实现。许多研究都集中在优化初始和最终中间体以规避标度关系从而提高性能。为了向前迈进一步，同时优化所有中间体对于探索催化活性的理论最大值至关重要。
2024年11月8日，吉林大学蒋青、郎兴友、王同辉团队在Angewandte Chemie International Edition期刊发表题为“Achieving a Thermodynamic Self‐Regulation Dynamic Adsorption Mechanism for Ammonia Synthesis through Selective Orbital Coupling”的研究论文，团队成员代天一、时航为论文共同第一作者，王同辉、郎兴友、蒋青为论文共同通讯作者。
该研究提出了一种动态吸附机制（DAM）来独立调节电化学氮还原反应（NRR）中所有中间体的吸附构型。为了证明DAM，开发了一种多位点的NbNi3金属间化合物，通过调节轨道耦合机制使不同中间体具有合适的吸附能。因此，NbNi3实现了-0.11 V（相对于可逆氢电极（RHE））的超低NRR极限电位。值得一提的是，概念验证实验证实了这一理论结果，其中纳米多孔NbNi3电极在−0.25 V（相对于RHE）时的NH3生产速率为25.89μg h-1 cm−2，法拉第效率为33.15%。总之，该研究提出了一种避免标度关系的新策略，为高效的NRR催化剂开辟了一条有希望的途径。
DOI：10.1002/anie.202418035
合金化和掺杂是开发高效NRR催化剂的有前途的策略，其中有许多开创性的工作已被报道。例如，Wang等人提出，与可逆氢电极（RHE）相比，纳米多孔PdBi2合金在-0.2 V下具有高效的NRR性能，NH3生产速率为59.05 µg h-1 mgcat-1，法拉第效率（FE）为21.52%。Wu等人报道了Fe掺杂可以提高TiO2的NRR性能，在−0.4 V条件下，NH3的生产速率为25.47 µg h-1 mgcat-1，FE为25.60%。该研究设计了一种金属间化合物NbNi3，采用了一种DAM来规避NRR中间体标度关系。选择Nb合金化是因为其4d4的电子构型很好地满足了“接受-给予”机制的要求，因此表现出较强的N2活化。此外，Ni对NRR中间体的∆Ead相对较弱，并且在催化过程中具有丰富的电子来调节电子再分配，因此Ni是与Nb合金化的理想候选材料。由于合金化的配体效应，富Ni的NbNi3在催化剂表面形成多种有序的活性位点，并能通过调节轨道耦合模式选择性地稳定不同的中间体。此外，由于不同的活性位点之间只有一个原子的距离，当最佳活性位点表现出较强的∆Ead时，DAM可以被热力学驱动。基于DAM，所有PCET步骤都可以很容易地发生在NbNi3（010）上，达到了创纪录的-0.11 V（vs. RHE）的极限电位（UL）。
总之，通过优化所有6个PCET步骤，在NRR的多位点NbNi3金属间化合物上实现了热力学自调节DAM，并实现了创纪录的理论UL（-0.11 V）。此外，NRR和HER的活性位点在NbNi3（010）上成功分离，有效地促进了NRR和HER的选择性N2吸附。概念验证实验证实了这一理论设计，纳米多孔NbNi3电极在−0.25 V vs. RHE条件下的NH3生产速率为25.89 μg h-1 cm−2，FE为33.15%。该策略在探索火山图以外的催化活性方面取得了重大进展，为高效催化剂的开发开辟了一条道路。
■密度泛函理论DFT计算：电荷密度、态密度DOS、能带、费米能级、功函数、ELF；介电常数、弹性模量、声子谱；吉布斯自由能、吸附能、掺杂能、缺陷形成能；HER、OER、ORR、NRR、CO2RR；反应路径、反应机理、迁移能垒等
■量子化学QC计算：静电势、偶极矩、布居数、轨道特性、自旋密度、Fukui函数；激发态、跃迁偶极矩；氢键、π-π堆积、疏水作用力；过渡态、反应能垒、反应机理；红外、拉曼、荧光、磷光、核磁谱、圆二色谱等
■分子动力学MD模拟：生物体系弱相互作用分析、受体-配体组装过程、结合自由能；材料体系的高分子构象预测、材料与溶液界面性质、粗粒化模拟；轨迹分析RMSD/RMSF、径向分布函数RDF、扩散、氢键数量；分子对接；同源建模；虚拟筛选、定量构效关系QSAR
■有限元FEM仿真：结构仿真（接触分析、非线性分析、振动/疲劳/传热/裂纹/碰撞分析）；电磁仿真（电场、磁场、电磁耦合、磁热耦合、射频微波）；流体仿真（多相流体、组分运输、流体传动、相变）；光学/声学仿真相关
