2024年11月4日，福州大学于岩、李留义团队在Angewandte Chemie International Edition期刊发表题为“Electrostatic Confinement-Induced Excited Charge Transfer in Ionic Covalent Organic Framework Promoting CO2 Reduction”的研究论文，团队成员Yu Mingfei、Chen Wei为论文共同第一作者，李留义、福州大学毕进红、于岩为论文共同通讯作者。
该研究展示了由离子共价有机框架（COF）和阳离子金属配合物组成的超分子光催化剂中静电约束诱导的电荷转移途径。动态静电相互作用不仅吸引COF周围的阳离子接受光生电子，而且使配合物的均相催化特性得以保留，从而达到微妙的平衡。因此，静电约束效应促进了电子从光激发COF向阳离子Co配合物的正向转移，实现了显著的光催化CO2还原性能。其催化效率远远优于具有范德华或氢键相互作用的超分子对应物。该研究为增强超分子体系中的电荷转移提供了新思路，并为构建高效光催化剂提供了有效途径。
DOI：10.1002/anie.202418422
该研究展示了羧酸官能化共价有机框架（COF）与阳离子[CoL3]2+（L代表2,2'-联吡啶）作为超分子光催化剂的集成。[CoL3]2+阳离子通过库仑力和孔约束效应被包裹在COF中。sp2碳键和π共轭主链使sp2-C-COFs成为结构控制和功能设计的理想材料平台。孔壁上的氰基可以发生水解和偕胺肟化，导致COF骨架与金属阳离子之间的相互作用不同，从而为研究超分子组分的相互作用与催化性能之间的关系提供了机会。阳离子钴配合物很容易通过2,2'-联吡啶与Co离子的反应得到，并已作为非贵金属分子电和光催化剂用于CO2还原研究。因此，该研究选择sp2-C-COF和Co配合物作为模型，研究了静电方法在COF与金属配合物集成光激发电荷转移中的优势。在光照射下，COF作为光敏剂，将电子传递到[CoL3]2+阳离子上进行CO2还原。静电相互作用吸引COF周围的[CoL3]2+接受激发的电子，同时允许一定的自由运动，以确保其固有的均相催化特性和抑制逆向转移。正如预期的那样，静电约束诱导的光生电子转移在光催化CO2还原中表现出色，CO产率为3.7 mmol g-1 h-1，远远优于具有范德华相互作用和氢键的超分子类似物。
总之，该研究将阳离子Co配合物集成到离子sp2-C-COF中，成功构建并确定了一个通过静电相互作用连接的超分子光系统。COF孔中Co阳离子的静电约束效应增强了COF向阳离子配合物的电子转移，降低了形成*COOH关键步骤的能垒，从而促进了CO2的还原。由此提出了静电约束诱导电荷转移机理，并通过实验和理论计算加以证明。该研究展示了超分子体系中有效的电荷转移途径，强调了调整相互作用以达到耦合和自由之间的最佳平衡对于构建高效催化剂的重要性。
■密度泛函理论DFT计算：电荷密度、态密度DOS、能带、费米能级、功函数、ELF；介电常数、弹性模量、声子谱；吉布斯自由能、吸附能、掺杂能、缺陷形成能；HER、OER、ORR、NRR、CO2RR；反应路径、反应机理、迁移能垒等
■量子化学QC计算：静电势、偶极矩、布居数、轨道特性、自旋密度、Fukui函数；激发态、跃迁偶极矩；氢键、π-π堆积、疏水作用力；过渡态、反应能垒、反应机理；红外、拉曼、荧光、磷光、核磁谱、圆二色谱等
■分子动力学MD模拟：生物体系弱相互作用分析、受体-配体组装过程、结合自由能；材料体系的高分子构象预测、材料与溶液界面性质、粗粒化模拟；轨迹分析RMSD/RMSF、径向分布函数RDF、扩散、氢键数量；分子对接；同源建模；虚拟筛选、定量构效关系QSAR
■有限元FEM仿真：结构仿真（接触分析、非线性分析、振动/疲劳/传热/裂纹/碰撞分析）；电磁仿真（电场、磁场、电磁耦合、磁热耦合、射频微波）；流体仿真（多相流体、组分运输、流体传动、相变）；光学/声学仿真相关
