『水系锌电』水系锌电新机遇:99% (002)晶面实现95%锌负极利用率和副产物作为正极的直接利用

文摘   2024-07-26 08:08   英国  

研究背景


水系ZIBs具有高容量,成本效益和安全无毒的特点。然而,各种厚度的商用锌片在高DOD和电流密度下都不能稳定工作,在仅仅经过两个循环后,就会明显地出现严重的枝晶/副产物和孔隙。这是由于高DOD导致局部Zn2+浓度分布极不均匀,锌在三维(3D)任意方向沉积,剥离过程中剥落不均匀,导致锌箔出现严重的枝晶和空穴;同时,在高电流密度下工作加剧了Zn负极的析氢反应(HER),产生无活性副产物,进一步改变了局部pH值,降低了Zn/Zn2+的可逆性。这一特征阻碍了ZIBs的广泛商业化。最近的研究表明,锌负极具有紧凑的水平(002)取向,(002)平面的平铺生长阻碍了枝晶的生长、尖端效应和HER,可以有效地提高寿命和可逆性。
到目前为止,通过非外延电沉积、再结晶、热退火和累积轧制等简单方法制备Zn(002)箔,得到的Zn(002)的最高整体RTC只有90%,使得对称电池的性能仍然不如目前通过电解质添加剂或涂层改性策略获得的最佳性能。特别值得注意的是,大约80%的工业生产锌是通过湿法冶金获得的。这种方法能够直接从矿石中提取,并作为高性能的锌负极,使其比许多传统的电解质策略、添加剂和界面工程更简单、更经济,且其副产品还可直接用作正极。这为ZIBs的大规模应用提供了巨大的潜力。因此,如果可以在无织构衬底上通过简单的非外延电沉积获得更高的Zn (002) RTC,将大大有利于ZIBs的大规模商业化。


研究内容


鉴于此,我们通过简单的非外延电沉积,成功地合成了含有99% Zn (002) RTC的大尺寸Zn箔。它也适用于回收锌。Mn(III)aq和H+在Zn不同晶面上的强相互作用抑制了(100)、(101)和(102)的生长,腐蚀了(103)和(110)。99% Zn (002) RTC箔在高电流密度下显著提高了DOD(惊人的95%),延长了Zn的循环寿命(高达2100 h)。非外延电沉积的副产物二氧化锰被直接用作阴极。经过300次循环后,408 mAh的锌锰袋电池的容量保持率达到70.3%,超过了以往大多数锌锰袋电池的循环性能。这些结果表明,控制镀液非外延恒电位沉积99% Zn (002) RTC箔是解决Zn阳极长期挑战和实现zbs大规模工业应用的有效途径。

其成果以题为 " Non-Epitaxial Electrodeposition of Overall 99% (002) Plane Achieves Extreme and Direct Utilization of 95% Zn Anode and By-Product as Cathode " 在国际知名期刊Angew. Chem. Int. Ed. 上发表。本文第一作者为陈胜、欧阳珂丰,通讯作者为张坤研究员、黄燕教授,通讯单位为四川大学以及哈尔滨工业大学(深圳)。

  1.  

研究亮点


⭐利用Mn3+和H+的协同作用,无纹理衬底上制备了具有99%超高RTC的大尺寸(002)Zn阳极。这也适用于回收废旧Zn制备99% RTC (002) Zn。
⭐超高 (002) 面 RTC 显著提高了锌负极的循环性能(70% DOD @ 45.5 mA cm-2),使用聚苯胺电解质添加剂后,DOD甚至高达 95%(@ 28.1 mA cm-2)。

电沉积的副产物MnO2可以直接用作高容量和长循环寿命的阴极


图文导读


1. 制备Zn (002) RTC值为99%的锌箔

(a)−1.4 V下恒电位电沉积与Ag/AgCl的原理图。(b)含99% Zn (002) RTC的大尺寸Zn箔的宏观和微观形貌。(c)不同镀液中锌箔的XRD。(d)不同镀液中锌箔对应的(002)RTC。

通过调节电压和电解液,在Cu/Ti箔上非外延沉积制备99% Zn (002) RTC。为了验证该技术的工业可行性,我们采用多电解池沉积,成功地获得了含有99% Zn (002) RTC。此外,电沉积用废锌,也得到了具有(002)平面织构的锌箔。这一结果为锌(002)的工业生产及其未来的回收提供了一个有希望的路线图。

 

2. 99% Zn (002) RTC箔的形成原理
(a) H2O+KMnO4电解质的LSV分布图。(b) ZnSO4+H2SO4+ KMnO4电镀液中不同价锰的原位紫外分光光度检测。(c) Mn(III)aq在不同Zn晶面上的吸附能。(d) 0.5 M H2SO4腐蚀Zn片不同晶面的RTC演化。(e) H+到不同Zn晶面的吉布斯自由能变化示意图(ΔG)。(f) 99% Zn (002) RTC箔的形成原理示意图。

通过对Zn电沉积电位分析发现KMnO4的还原峰电位负得多,表明KMnO4的还原产物对Zn(002)平面的选择性生长起着建设性的作用并作用于(100)、(101)和(102)。此外,发现H+作用于 (103)和(110)。在Mn(III)aq和H+共同作用下得到99% Zn (002) RTC。

3. 99% Zn (002) RTC箔对称电池的电化学性能
(a)不同锌DOD下的恒流循环性能。(b)在20 mA cm-2的ZnSO4电解液中,002箔和商业锌片上锌沉积的原位光学显微镜。(c)就高DOD、电流密度和面积容量而言,我们的工作与先前报道的工作的循环性能进行比较。

002箔能延缓了Zn2+的界面消耗速率,实现了界面处阴离子的固定和富集,从而抑制了Zn2+的浓度极化和SO42-枯竭区的形成。因此,在循环过程中,锌沉积的电化学反应动力学较慢,为(002)晶体表面的Zn2+积累提供了更多的时间,这有利于层状生长,从而获得堆叠的片状形貌,而没有伴随的HER。即使在70% DOD的最极端条件下,其特点是高电流密度(45.5 mA cm-2)和大量面积容量(45.5 mAh cm-2)的特殊组合,002箔的完整性和质地仍然保持不变。最初的形状保持不变,(002)面保持其独特的外观。通过在电解质中引入微量聚苯胺(PANI),进一步提高了其优异的性能,DOD高达95%。


4. 99% Zn (002) RTC负极和副产MnO2正极的全电池电化学性能
(a)扫描速率为1mv s-1时的CV曲线。(b)倍率性能。(c)电流密度为2 A g-1时的循环稳定性。(d)副产物MnO2袋装电池在25 mA g-1下的循环稳定性(插图是袋电池的示意图和应用演示)。

以副产二氧化锰直接作为正极,副产物MnO2具有较高的容量,这是由于副产物MnO2为δ-MnO2。在2 A g-1时的初始容量为110.1 mAh g-1,循环2000次后容量保持在93.0%。其容量保持率优于已有报道的大多数MnO2正极。

研究结论

该团队通过非外延电沉积,成功地合成了含有99% Zn (002) RTC的大尺寸Zn箔。它也适用于回收锌的沉积。Mn(III)aq和H+在Zn不同晶面上的强相互作用抑制了(100)、(101)和(102)的生长,腐蚀了(103)和(110)。99% Zn (002) RTC箔在高电流密度下显著提高了DOD(95%),延长了Zn的循环寿命(高达2100 h)。非外延电沉积的副产物二氧化锰被直接用作阴极。经过300次循环后,408 mAh的锌锰袋电池的容量保持率达到70.3%,超过了以往大多数锌锰袋电池的循环性能。这些结果表明,控制镀液非外延恒电位沉积99% Zn (002) RTC箔是解决Zn阳极长期挑战和实现zbs大规模工业应用的有效途径。



文献信息

Chen, S., Ouyang, K., Liu, Y., Cui, M., Pu, G., Wang, Y., Zhang, K., Huang, Y. Non-Epitaxial Electrodeposition of Overall 99% (002) Plane Achieves Extreme and Direct Utilization of 95% Zn Anode and By-Product as Cathode. Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202409303. 

https://doi.org/10.1002/anie.202409303


团队介绍


黄燕教授简介:哈工大(深圳)教授、博士生导师。入选国家级青年项目,广东省杰出青年科学基金获得者,深圳市青年科技奖获得者。迄今为止已在Sci. Adv.;Nat. Commun.; Angew. Chem. Int. Ed.; Adv. Mater.; Energy Environ. Sci.等国际权威期刊发表论文140余篇,被Nature Rev. Mater., Chem. Rev., Nature Commun., Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed.等国际期刊评价和引用15000余次,17篇论文被入选为ESI高被引论文,H指数58。

张坤研究员简介:四川大学研究员,博士生导师,四川省特聘专家,天府峨眉计划创新领军人才。长期致力于核固体物理、离子束分析技术、离子束应用技术和新材料的研究,范围包括离子束与固体相互作用机制和技术应用,离子束用于纳米薄膜织构化及纳米结构体系的物性特征,薄膜及纳米新材料合成过程中的表面和界面问题,新型加速器材料和先进反应堆材料,新型光热电材料,离子束表面活化溅射机理和应用,材料辐射效应及离子束表面改性,材料表面纳米形态的预设计和离子束剪裁,超光滑表面形成机理,多元合金及其化合物等。已发表期刊论文130余篇。


相关工作展示


1. Youfa Liu, Xiaoyang Chen, Xiaoyu Dong, Ao Liu, Kefeng Ouyang, Yan Huang*. Recurrently gellable and thermochromic inorganic hydrogel thermogalvanic cells. Science Advances, 2024, accepted.

2. Sheng Chen#, Kefeng Ouyang#, Youfa Liu, Mangwei Cui, Guo Pu, Yihan Wang, Kun Zhang*, Yan Huang*. Non-epitaxial electrodeposition of overall 99% (002) plane achieves extreme and direct utilization of 95% Zn anode and by-product as cathode. Angewandte Chemie International Edition, 2024, 63, e202409303.

3. Mangwei Cui#, Yilong Zhu#, Hao Lei#, Ao Liu, Funian Mo, Kefeng Ouyang, Sheng Chen, Xi Lin, Zuhuang Chen, Kaikai Li, Yan Jiao*, Chunyi Zhi, Yan Huang*. Anion–cation competition chemistry for comprehensive high-performance prussian blue analogs cathodes. Angewandte Chemie International Edition, 2024, 63, e202405428.

4. Zishuai Zhang, Yi Li, Funian Mo, Jiaqi Wang, Wei Ling, Miao Yu*, Yan Huang*. MBene with redox-active terminal groups for an energy-dense cascade aqueous battery. Advanced Materials, 2024, 36: 2311914.

5. Kefeng Ouyang#, Sheng Chen#, Wei Ling, Mangwei Cui, Qing Ma, Kun Zhang, Peixin Zhang*, Yan Huang*. Synergistic modulation of in-situ hybrid interface construction and pH buffering enabled ultra-stable Zn anode at high current density and areal capacity. Angewandte Chemie International Edition, 2023, 62, e202311988.

6. Mangwei Cui#, Ninggui Ma#, Hao Lei#, Youfa Liu, Wei Ling, Sheng Chen, Jiaqi Wang, Hongfei Li, Zhaohui Li, Jun Fan*, Yan Huang*. I3/I redox reaction-mediated organic zinc–air batteries with accelerated kinetics and long shelf lives. Angewandte Chemie International Edition, 2023, 62, e202303845.

7. Xiuling Shi, Yuchuan Sun, Yibo Weng, Xiaoying Long, Tongxing Lei, Jianli Zhou, Deping Li, Jin Zhang, Yan Huang*, Lijie Ci, Kaikai Li*, Tong-Yi Zhang*. Operando chemical strain analysis of CNT/VOOH during zinc insertion for Zn-ion batteries. Energy & Environmental Science, 2023, 16, 4670~4678.

8. Zishuai Zhang, Yilong Zhu, Miao Yu*, Yan Jiao*, Yan Huang*. Development of long lifespan high-energy aqueous organic||iodine rechargeable batteries. Nature Communications, 2022, 13: 6489, 1~11.


团队招聘


黄燕教授课题组立足于开发高安全的水系电化学能源材料和柔性及可穿戴能源器件,主要研究高性能水系电池、热化学电池、固态电池和液流电池,并设计开发柔性可穿戴高安全电化学能源器件。从材料合成到器件制备,结合物理表征、电化学表征、理论计算和实用模型验证,横跨无机化学、有机化学、高分子材料、电化学等多门学科,全面分析与研究能源材料与器件的性能特点与工作原理。课题组主页:http://flexenergy.hitsz.edu.cn/

课题组常年招收博士后、博士生、联合培养博士生、硕士生,欢迎有材料、化学、高分子、无机、物理背景专业的优秀人才及时联系。

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(1)对于全球排名前200的国(境)外高校博士毕业生,年薪中的30万免税;其他博士毕业生,18万免税。

(2)优秀博士后申报条件(原则上同时具备,对于科研成绩特别突出的,满足下述条件之一亦可申报):a. 至少发表2篇本学科认定的A类期刊论文;b. 主持1项中国博士后科学基金或国家青年基金,或获省部级科技奖励,或获全国博士后创新创业大赛(金银铜奖)。

2、博士后期满出站留校工作政策:

(1)通过校区“青年拔尖”通道申请聘至教师准聘岗位,或通过校区研究系列通道申请聘至研究系列岗位。

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  • DOI

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