高效非均相催化剂的设计主要集中在活性位点或载体的工程设计上，往往忽略了痕量杂质对催化性能的影响。
2024年11月2日，中国科学院生态环境研究中心张长斌研究员团队在Nature Communications期刊发表题为“Sulfate residuals on Ru catalysts switch CO2 reduction from methanation to reverse water-gas shift reaction”的研究论文，团队成员陈敏为论文第一作者，加州大学河滨分校刘福东副教授、张长斌研究员为论文共同通讯作者。
该研究证明了Ru/TiO2上即使有痕量的硫酸盐（SO42-）残留，也能完全改变常压下的CO2还原反应，使其从甲烷化反应转变为逆水煤气变换（RWGS）反应。研究发现，空气退火会导致痕量SO42-从TiO2迁移到Ru/TiO2界面，从而导致产物选择性从CH4到CO的显著变化。详细的表征和DFT计算表明，Ru/TiO2界面的硫酸盐显著增强了从Ru纳米颗粒到TiO2载体的H转移，削弱了Ru颗粒上的CO中间体活化，抑制了CO进一步加氢为CH4。这一发现强调了痕量杂质在CO2加氢反应中的重要作用，同时也为设计和开发更高效、更具选择性的异质催化剂提供了广泛启示。
DOI：10.1038/s41467-024-53909-8
该研究发现，使用锐钛矿和金红石两种载体的典型Ru/TiO2催化剂在CO2甲烷化反应中表现出优异的性能。令人惊讶的是，含有微量SO42-残留物的Ru/TiO2催化剂在CO2甲烷化反应中没有活性，但在RWGS反应中却表现出优异的活性。这一独特现象表明，决定CO2加氢催化性能的关键因素是这些Ru催化剂上的SO42-残留物，而不是TiO2载体的晶体结构。进一步的研究发现，在空气中退火含硫酸盐的Ru/TiO2会导致硫酸盐从TiO2载体迁移到Ru/TiO2界面。在界面上，硫酸盐能强烈促进氢从Ru颗粒转移到TiO2载体。氢溢出的增强削弱了CO中间产物在Ru颗粒上的活化，从而显著提高了CO生产的选择性。该研究不仅为阐明在Ru/TiO2催化剂上观察到的CO或CH4加氢选择性的变化提供了新的视角，而且还为新催化剂的设计提供了基本指导，包括仔细控制杂质含量并利用其积极影响。
总之，该研究发现在CO2加氢过程中，决定Ru/TiO2催化剂产物选择性的关键因素是商用TiO2载体中残留硫酸盐的存在，而不是TiO2的晶体结构。不含硫酸盐的Ru/TiO2催化剂具有较高的CH4选择性，而含有残余硫酸盐的Ru/TiO2催化剂则具有较高的CO选择性。在空气中的高温退火过程诱导了TiO2上的硫酸盐迁移到Ru/TiO2界面，界面上的硫酸盐物种在Ru位点和TiO2载体之间起着中间体的作用，极大地促进了H从前者向后者的转移。在含有残余硫酸盐物种的Ru/TiO2催化剂上，强烈的H溢出削弱了CO中间体的进一步活化，导致CO2转化率低，但对CO的选择性非常高。这些发现揭示了痕量杂质在非均相催化中的作用，并为今后研究和开发更高效、更具选择性的异质催化剂提供了参考。
■密度泛函理论DFT计算：电荷密度、态密度DOS、能带、费米能级、功函数、ELF；介电常数、弹性模量、声子谱；吉布斯自由能、吸附能、掺杂能、缺陷形成能；HER、OER、ORR、NRR、CO2RR；反应路径、反应机理、迁移能垒等
■量子化学QC计算：静电势、偶极矩、布居数、轨道特性、自旋密度、Fukui函数；激发态、跃迁偶极矩；氢键、π-π堆积、疏水作用力；过渡态、反应能垒、反应机理；红外、拉曼、荧光、磷光、核磁谱、圆二色谱等
■分子动力学MD模拟：生物体系弱相互作用分析、受体-配体组装过程、结合自由能；材料体系的高分子构象预测、材料与溶液界面性质、粗粒化模拟；轨迹分析RMSD/RMSF、径向分布函数RDF、扩散、氢键数量；分子对接；同源建模；虚拟筛选、定量构效关系QSAR
■有限元FEM仿真：结构仿真（接触分析、非线性分析、振动/疲劳/传热/裂纹/碰撞分析）；电磁仿真（电场、磁场、电磁耦合、磁热耦合、射频微波）；流体仿真（多相流体、组分运输、流体传动、相变）；光学/声学仿真相关
