钯催化芳基硼酸增碳为苄基硼酸酯
文摘
科学
2024-07-03 10:00
四川
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苄基硼酸酯在合成化学中是一类使用较多的合成切块，大都可以进行Suzuki偶联反应，以往的合成方法主要是硼络合物的1,2-metallate rearrangement，本期小编将要给大家介绍一种普适性较好，操作较为简单的苄基硼酸酯的合成方法，该方法是钯催化芳基硼酸与溴甲基苯甲酸频那酯的偶联反应，其中，溴甲基苯甲酸频那酯是商业化的试剂(cas:166330-03-6, 6800/0.5kg)。底物普适性：各种取代的硼酸都能顺利进行，如：几种杂环耐受性良好，包括噻吩（39−41）、吡啶（42）、呋喃（43，44）和异恶唑（45）。但对于以下硼酸反应则是难以进行的，包括特定官能团（46，47）、杂环（48，49）、苯乙烯硼酸（50）和烷基硼酸（51）。一般来说，未受保护的杂原子/配位基团在基于稳健性筛选评估的整个范围内都是难对付的。标准反应规模为0.2毫摩尔；然而，反应在2.5、5和10mmol规模下是有效的（42、15和6）。底物33中的氯和硼酯可以选择性地进行Suzuki偶联。
增加溴甲基苯甲酸频那酯中碳的个数，反应则不会发生（下图(c)和(e)）; 除了频那醇酯以外的其它硼酸酯，反应的产率明显降低甚至不反应（下图(d)）。说明了溴甲基苯甲酸频那酯在该反应中的特殊性。实验操作：To a flame-dried two-necked flask equipped with a reflux condenser and septum cooled under an
atmosphere of Ar was added dry K3PO4 (3.0 equiv), the boronic acid, e.g. 4-biphenylboronic acid
(1.00 equiv), and Pd(PPh3)4 (1.5 mol%), then the flask evacuated and backfilled with Ar thrice prior to
the addition of DCE (0.1 M), then BrCH2BPin (2-Br) (1.5 equiv), then water (10 equiv). The reaction
mixture was heated to 60 ℃ and stirred for 24 h. The reaction mixture was diluted in CH2Cl2 and
filtered through Celite, eluting with CH2Cl2, then concentrated at reduced pressure to afford the crude
which was purified by B-SiO2 chromatography.Anyway， 该方法是一个不错的苄基硼酸酯的合成方法，常规的偶联操作即可。参考文献：ACS Catal. 2023, 13, 10, 7013–7018 点了在看![]()
的人都很有趣~![]()
