1.研究背景
全球技术革命和电子信息的发展促进了锂离子电池(LIBs)等高能存储设备的广泛研究，过渡金属碳化物/氮化物(MXenes)在其阳极材料应用中已表现出卓越的性能。然而在LIBs由于存在安全性、高成本和循环稳定性方面的挑战，且受到锂资源储量的限制，钠离子电池(SIBs)和镁离子电池(MIBs)因其与LIBs相似的电化学特性被视为其互补技术。本文采用第一性原理计算，探讨了Na和Mg在Mo2C和Mo2CO2单层上的性能，包括几何构型、电子结构、离子扩散特性、开路电压和理论比容量，以此来研究Mo2C和Mo2CO2作为SIBs和MIBs电极材料的应用潜力。
2.理论计算方法
研究中，利用Vienna abinitio模拟软件包(VASP)完成基于第一性原理的密度泛函理论(DFT)计算，采用平面波赝势(PAW)方法，电子-离子相互作用能截断值设为500 eV。为每个结构模型建立了具有20 Å真空层厚度的3×3超晶胞，以防止周期性重复图像之间的相互作用。结构优化和电子结构计算采用常规的以Γ为中心的3×3×1和12×12×1大小的 k点网格对布里渊区进行采样。几何优化的容差设定为最大离子，Hellmann-Feynman力设在0.01 eV/Å以内，总能量差设在5×10-5eV/原子以内。将IVDW设置为11，以进行Grimme提出的使用零阻尼的DFT-D3范德华力修正方法。声子色散采用有限位移法表示，通过VASP和Phonopy软件包组合实现。吸附过程中的电荷转移可以通过计算电荷密度差(CDD)来表征。特定数量的电荷转移通过采用Bader电荷分析来确定。通过使用VASP中实现的爬升助推弹性带法(CI-NEB)，可以计算与金属离子扩散过程相关的过渡态和最小能量路径或势垒。
3.图文简述
图1.优化后的Mo2C MXene二维结构: a) Mo2C单层的侧面图和b)俯视图，上层和下层的Mo原子分别标记为Mo(1)和Mo(2).
表1.Ef :Na/Mg在Mo2C和Mo2CO2不同结合位置上形成能;Q :离子吸附H位的电荷转移,其中H位位于由三个Mo(1)原子和三个C原子组成的六边形的中心空位上.
图2.a)Na@Mo2C; b)Mg@Mo2C; c)Na@Mo2CO2以及d)Mg@Mo2CO2状态的总态密度(TDOS)和分波态密度(PDOS).根据图分析表明，所有吸附单层在费米能级处的态密度主要由钼的d轨道决定.
图3.Mo2C和Mo2CO2单层的电荷密度分布(CDD)，其中黄色和蓝色部分表示积聚和电子耗尽(等值面=0.002 e/Å3)，由表面周围电荷聚集的存在和离子的吸附表明电子正从Na/Mg转移到底物区域.
图4.Na/Mg原子在a-c) Mo2C和d-f) Mo2CO2上的扩散路径和能垒.由此可确定Mo2C (O2)表面两个最近的最佳吸附位置之间有三种潜在的扩散途径.
图5.a) Na和b) Mg在衬底上的开路电压(OCV)计算值的变化；c, d) Na和e, f) Mg吸附在Mo2C(O2)上的几何结构侧视图.据图，钠在Mo2C(O2)和镁在Mo2CO2上的OCV随着吸附原子数量的增加而呈现下降趋势，但它们斜率不同。OCV降至零的点表示吸附达到饱和，即阳极中的吸附原子浓度达到最大值。因此可得出结论，钠在Mo2C(O2)上的吸附浓度高于镁。与Ti3C2O2(1.48 V)相比，Na@Mo2C、Na@Mo2CO2和Mg@Mo2CO2的相应平均电势分别为0.05 V、0.05 V和0.58 V，这使得它们非常适合需要低充电电压的应用。当吸附原子浓度超过1时，Mg@Mo2C的OCV窗口接近1 V，这可能在充放电过程中形成金属晶体，从而危及整体安全性,故须严格控制Mg原子在Mo2C表面的覆盖率.
4.总结
本研究通过考察Mo2C和Mo2CO2在几何构型、结构稳定性、形成能、导电性、金属离子吸附、扩散行为、电压和存储容量等方面的性能，探讨了它们作为SIBs和MIBs电极材料的应用潜力。Na和Mg在Mo2C上的低迁移能垒表明其具有较高的迁移率和可逆性，凸显了Mo2C作为电极材料的潜力。在Mo2C和Mo2CO2的情况下，预测的Na/Mg离子电池阳极的合适平均开路电压范围以及这些材料上Na和Mg原子的最高浓度进一步支持了它们在SIBs和MIBs中的优异电化学性能。这一发现激发了人们对具有离子电池应用优势特性的替代MXenes电极的进一步研究。
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