研究背景
由于锌阳极的高容量、Zn2+/Zn的低氧化还原电位和水基电解质的本质安全性和环境友好性,使水基锌金属电池(AZMBs)成为大规模储能系统最有前途的候选者之一,近年来引起了越来越多的关注。然而,由于不稳定的Zn阳极-电解质界面,长期存在的问题如自发腐蚀、副产物聚集和不受控制的Zn枝晶等极大地阻碍了AZMB的进一步发展。迄今为止,人们一直致力于改善AZMBs中电极/电解质界面稳定性,而锌电极/电解液界面的双电层(EDL)特性是影响锌电池电化学性能的重要因素。因此本文主要通过双电荷茶氨酸(TN)添加剂构建了一种新型的重构EDL,用于超稳定和可深度充电的AZMB。
图文导读
图1.双电荷TN分子添加剂的设计概念重塑了EDL结构,在HP中优先吸附TN,调制溶剂化化学,并重建扩散层中的氢键网络。
图2.a)TN分子的静电势图。b)Zn(002)面上不同状态的水和TN的吸附模式及相应的吸附能。c)Zn(002)与H2O和平行放置的TN吸附的电荷密度差和相应的切片2D等高线图。d)具有两种电解质的EDL电容。e)计算了H2O和TN复合物的HOMO和LUMO能级。f)Zn箔与ZS和TN-20/ZS电解质的接触角测量。g)20次循环后DE中Zn阳极的N 1s XPS光谱。h)在TN-20/ZS中浸泡后Zn箔上的C、N和O元素的SEM图像和相应的EDS图。i)在TN-20/ZS中浸泡后Zn箔的ATR-FTIR光谱。
图3.a)Zn//Ti不对称电池的CV曲线。b)Zn//Zn对称电池在-150 mV的恒定过电位下的CA曲线。对于c)ZS、d)TN-20/ZS的情况,Zn沉积过程的原位光学显微镜观察。e)ZS、TN/ZS电解液的氢阻隔性。f,g)不添加TN和h,i)添加TN的情况下Zn剥离/电镀过程的示意图。在电解质中浸泡7天后,Zn电极表面上的二维拉曼映射,j)不含TN和k)含TN。l)在具有不同TN浓度的ZnSO4电解质中循环的Zn阳极的XRD图案。(m)TN分子在Zn(002)、(100)和(101)晶面上的吸附能。
图4.a)3100和3700 cm−1之间O-H伸缩带的拉曼光谱。b)O-H弯曲振动峰的FTIR光谱。c)不同溶液的1H NMR谱。d)Zn/Zn对称电池在不同温度下使用含TN电解质的EIS;e)通过Arrhenius方程计算相应的去溶剂化活化能。f)在两种电解质下作为时间的函数的MSD。g)从AIMD模拟中获得的含TN电解质的3D快照。h)Zn2+-O(H2O)和配位数的RDFs。i)计算的Zn2+-H2O、Zn2+-TN和H2O-TN的结合能和相应的结构模型。
图5.a)Zn//Zn对称电池在5mA cm-2、1 mAh cm-2下的循环性能。b)Zn//Zn对称电池的倍率性能,固定面积容量为1mAh cm-2。c)在5mA cm-2下具有1 mAh cm-2容量的Zn//Cu非对称电池的库仑效率。d)在0.5mA cm-2和0.5mAh cm-2下两种电解质中所选循环的电压—容量曲线。e)锌阳极在80%高DOD下的循环性能。f)本工作的DOD性能与基于电解质添加剂的其他报道的ZIB文献的比较。
图6.a)扫描速率为0.1 mV s-1的Zn//VOX电池的CV曲线。b)在不同扫描速率下电容过程对扩散控制过程的贡献比,c)倍率性能,以及d)Zn//VOX电池的存储性能。e)Zn//VOX电池在2 A g-1下的长循环性能,f)2.7Ah Zn//VOX软包电池的照片和内部配置说明。g)在0.14C的电流密度下操作的组装的软包电池的循环性能。h)软包电池的整体图。
总结
综上所述,我们通过在碱性ZnSO4电解液中引入微量双电荷有机TN添加剂,开发了一种新型的Zn金属阳极上的双电层。实验和理论计算表明,带正电的TN不仅可以作为优先锚在Zn阳极表面形成贫水的Helmholtz(HP)面,而且其阴离子端可以与Zn2+配位,调整扩散层中的溶剂化结构,进而重构内部氢键网络,从而有效地引导Zn均匀沉积,抑制水诱导的副反应。因此,Zn//Zn电池在80%的高放电深度下获得了近800h的优异循环稳定性;Zn//VOX全电池在2A g−1下循环1400次后的容量保持率为94.12%;2.7 Ah Zn//VOX软包电池获得了42.3 WhKg−1和79.5 WhL–1的能量密度,在50 mA g-1下220次循环后,容量保持率为85.93%。