1.文章介绍
与商用锂离子正极材料相比，富锂锰基正极材料(LMR)具有超过250 mAh/g的更高容量，作为长续航电动汽车的有希望的候选材料，引起了研究人员的极大兴趣。然而，在商业化之前，仍存在许多问题需要解决，其中一个是循环过程中的电压衰减。本研究提出富锂锰基正极材料的电压衰减机制涉及表面相变、阴离子氧化还原和氧释放等因素，对抑制方法进行了研究并从表面、体积和几何结构以及颗粒形态方面总结这些发现。
2.文章要点
要点一：电压衰减机制
表面相变：随着循环进行，LMR-NMCs 表面会发生从层状到尖晶石结构再到无序岩盐结构的相变。这种相变会导致结构不稳定，从而引起电压衰减。
图一：(a)在LMR-NMC 表面的层状准尖晶石-有序岩盐转化；（b）循环时锰和镍离子迁移差异的机理图及其与相变的关系。
氧离子氧化还原：在充电过程中，LMR-NMCs 会发生氧离子氧化还原反应，导致氧释放和氧空位形成。这些氧空位会削弱过渡金属离子与氧之间的键合，从而促进过渡金属离子迁移和结构坍塌，最终导致电压衰减。
微结构缺陷：LMR-NMCs 在合成过程中会形成纳米级孔洞和缺陷，这些缺陷会扩大表面积，从而导致更多的氧释放和更剧烈的相变，进一步加剧电压衰减。此外，相变会进一步加剧结构退化和氧气释放以及小孔的扩大。
要点二：减少电压衰减的方案
图二：氧氧化还原、相变和微结构缺陷之间的关系及其与电压衰减的关系
本文主要从图二中所示三个方面总结文献中针对 LMR-NMC 电压衰减提出的解决方案。
表面改性：
图三：根据循环稳定性和电压衰减比较 AlF3 涂层和无涂层 LMR-NMC 材料
通过在表面涂覆金属氧化物、氟化物、磷酸盐等方法可以保持阴离子氧化还原产生的氧空位从而防止因此造成的过渡金属离子迁移和结构坍塌，减少电压衰减。
图四：Rux -LMR-NMC 样品的循环性能：（a） 1C 下的循环性能；（b） 样品的速率能力；（c） 归一化容量下的放电曲线；（d）dQ/dV 与 V 的关系图
图四采用共沉淀法在 Rux-LMR-NMC 上涂覆一层 RuO2，获得了 8μm 的三维球形结构，并且所获得的结构在 100 个循环后显示出 98% 的容量保持率，几乎没有电压衰减。
调节体电子结构和晶体结构：
通过掺杂多阴离子、Ru4+离子等方法对氧氧化还原反应产生影响。例如，在 LMR-NMC 的体积区域中掺入 F 离子，以减少氧化还原过程中的氧还原和相变，其中 F 的参与可因 TM 离子的部分还原而扩大体积和晶胞参数，并减轻电解质的侵蚀。尽管由此产生的结构有一定的容量损失，但稳定性却大大提高，这表明体电子结构调整在稳定阴离子氧化还原中心以减少电压衰减方面大有可为；此外，文献中还报道了掺杂大尺度原子（如 Zr、Sn 、K 、Cr 、Se、Fe 和 La）来稳定层状结构的类似结果。
另一种方法是基于块状元素分布，依靠氧氧化还原反应以外的 TM 行为。调整 TM 在整体材料中的分布，抑制Mn和Ni离子的迁移和富集，从而减缓电压衰减。
形貌管理：
通过优化合成工艺，可以控制LMR-NMCs的颗粒尺寸和晶界，从而提高结构稳定性。设计新型结构，如片状纳米或亚微米颗粒、球形分级材料、中空多孔碗状材料等，可以保护内部颗粒免受电解液腐蚀，并维持高倍率性能。
3.文章总结
文章主要探讨了层状富锂锰基正极材料（LMR-NMCs）中电压衰减现象的机理和解决方案。层状富锂锰基阴极材料的电压衰减与电化学反应、电化学反应过程中的结构变化和内在特性密切相关。
在此，表面改性以及对体态电子和元素的控制可有效稳定 LMR-NMC 的化学结构，其中纳米级材料的固有缺陷使得合成方法的改革势在必行，目前已成功尝试将纳米级材料改变成新的形态材料。此外，新型 LMR-NMC 几何结构的出现也为解决电压衰减问题提供了新的研究途径。
其中，表面改性是抑制电压衰减最有效、最直接的方法。至于通过阳离子和阴离子掺杂来控制块体结构，多阴离子掺杂是一种合理有效的方法，并有充分的理论解释。此外，形态和几何形状的改变也是降低 LMR-NMC 电压衰减的有效方法，因此还需要进一步研究。
