《JCIS》:原位动态催化电极-电解质界面促进二维金属有机聚合物中镁离子的嵌入以实现容量高循环寿命长的镁电池

1.研究背景

可充电镁电池(RMBs)因其还原电位低、体积容量大、易于保存、安全性高等优点，有希望满足世界范围内快速增长的电网储能需求，近年来受到广泛关注。然而由于Mg²⁺在非水溶液中剥离/沉积的电化学响应很差，目前探索的RMBs电解质大多是具有独特电化学活性的Mg_xCl_y阳离子和Cl基阴离子的氯基电解质，而与上述电解质兼容的电极材料却满足不了大规模储能应用的需要。因此本文提出了一种具有优异表面催化活性的金属有机聚合物(MOP) Ni-TABQ (Ni -配位四氨基苯醌)来实现高容量Mg-MOP电池，这种方式克服了传统卤化物电解质的限制，极大地优化了电极-电解质界面上的电化学动力学。

2.实验部分

合成Ni-TABQ：将Ni(NO₃)₂⋅6H₂O溶解在30 mL二甲基亚砜(DMSO)和3mL浓氨水的混合物中。同样地，将四氨基苯醌溶解在30 mL DMSO中，然后将其加入混合溶液中并搅拌超过三个小时。通过用去离子水和乙醇离心洗涤Ni-TABQ三次，然后在70℃真空条件下彻夜干燥便可收集得到Ni-TABQ。

制备DME电解液中的Mg(TFSI)₂-2MgCl₂(MTCC):乙二醇二甲醚(DME)在惰性气体氛围下用CaH₂脱水12小时后，通过减压重蒸进行纯化。然后，将双(三氟甲磺酰)亚胺镁（Mg(TFSI)₂）和MgCl₂溶解在1 mL DME中。之后，将过量的镁粉倒入上述溶液中，并在加入后于40℃搅拌24小时以进行彻底反应。经上述步骤后，通过过滤镁粉可获得清澈的MTCC电解液溶液。

3.图文概要

图1.原位动态催化电极-电解质界面设计原则: a)在氯化物基镁电解质中，Mg_xCl_y团簇放电过程中电解质对电极-电解质界面上Mg²⁺传输影响的全步骤示意图，分为3个步骤：1.溶剂化的Mg_xCl_y离子从本体电解质扩散到亥姆霍兹平面；2.在内亥姆霍兹平面(IHP)中溶剂化的Mg_xCl_y离子的去溶剂化；3.溶剂化的Mg_xCl_y离子在Janus界面处解离后嵌入阴极.; b) TM- TABQ中的d -π共轭模型; c)MgCl⁺在TM-TABQ、Mo₆S₈和V₂O₅上的吸收能，这表明Ni-TABQ可以赋予RMBs更高的氧化还原电位和电导率;d) TM-TABQ的HOMO和LUMO值(TM = Co, Ni, Cu).

图2.Ni-TABQ的表征: a、b)优化后的Ni-TABQ单元结构; c) Ni-TABQ的电荷密度; d) Ni-TABQ的XRD谱图，显示出多晶性质，在(200)、(310)、(201)、(420)和(330)处观察到清晰的峰。这些峰对应于C2/m空间群;e)FT-IR谱图，与空白TABQ相比，Ni-TABQ表现出C=N(1425 cm^-1)和C-N(1315 cm^-1)键的部分双键特性，揭示了Ni-N₄金属中心的π-d共轭作用; f)EPR谱图，证实了Ni-TABQ中Ni中心与-NH-基团之间的配位;g) C1s XPS谱图，h) N1s XPS谱图和i) O1s XPS谱图，通过XPS测量以确定C、N和O的化学状态。对于Ni-TABQ，C 1s和N 1s中分别在287.1 eV和397.7 eV处的峰分别归因于Ni-NH-C。在O 1s光谱中，C-O峰从531.2 eV负移至530.2 eV，进一步证明了Ni-TABQ分子链内的配位效应.

图3.电池在实际条件下的电化学性能: a) 0.01~2.6V电压范围内Ni-TABQ在电流密度为200mA g⁻¹时的典型放电/充电曲线;b)对应微分容量(dQ/dV)与电压的曲线，微分容量结果显示在1.21/2.11 V和0.75/1.69 V处有两个氧化还原峰; c)0.01~2.6 V电压范围内Ni-TABQ的倍率性能; d)2A/g电流密度下Ni-TABQ的循环稳定性; e)与以往研究的比较，经过1000次循环后其容量保持率可达70%，说明其具有竞争力.

图4.表面电化学过程的表征:a) Ni-TABQ 的典型放电/充电曲线.在 N,N-二甲基甲酰胺 (DMF) 和DME溶剂中彻夜老化后，不同放电/充电状态下（A、E：2.6 V；B、D：1 V；C：0.01 V）的 Mg/Cl比值; b) 能量色散光谱(EDS) ; c) X射线光电子能谱(XPS) ; d) 在完全放电状态下，400 nm刻蚀深度处的 Mg 1s XPS谱图; e) Cl 2p XPS谱图; f) 90 nm 刻蚀深度下的元素含量和 Mg/Cl 比值; g) 400 nm刻蚀深度下的元素含量和Mg/Cl 比值，上述结论均证明Ni-TABQ的载流子是Mg²⁺而不是Mg_xCl_y团簇; h) Ni-TABQ 表面MgCl⁺到Mg²⁺的活化能; i) MgCl⁺解离能的比较，其中Mg-Cl解离所需能量仅为0.5 eV; j)与Janus界面、Mg-Cl 钝化层（CEI）、IHP和OHP的迁移能垒比较.

图5.Ni-TABQ的电荷存储机制表征: a)在200 mA/g条件下Ni-TABQ的典型放电/充电曲线; b)放电和充电过程中的FT-IR，由于烯醇反应，C-O基团(1580 cm⁻¹)的吸收带变宽，而亚胺基团的峰保持不变; c)在不同放电/充电状态下N 1s XPS，在397.7 eV和401.1 eV处呈现两个峰，这可分别归因于C–N和C=N键；d)O 1s XPS，当放电至1.0 V时，C–O键的信号减弱，并且可以检测到归属于C–O–Mg键的新峰，这表明更高的镁储存平台可能归因于烯醇反应; e) 放电和充电过程中的EPR光谱，用以检测到从C–O到C=O以及从C–N到C≡N的转变；f) 拉曼光谱，证实了Ni-N键在没有Ni⁰形成的情况下得以保持，这不仅确保了Ni-TABQ的π-d共轭结构稳定性，还保证了在EEI上MgCl₂解离过程的催化活性; g) Ni-TABQ的计算电压分布图与实验结果比较，图中存在两个平台，分别对应于Mg₁Ni-TABQ(1.271 V)和Mg₂Ni-TABQ(0.776 V)，与当前的电压窗口兼容; h)Mg₁Ni-TABQ的电荷密度差二维等高线图，可检测到从Mg²⁺到C-O基团的电子转移; i)Mg₂Ni-TABQ的电荷密度差二维等高线图，可检测到两个电子转移中心，分别归因于C-O-Mg和C-N-Mg; j) Ni-TABQ的2Mg²⁺反应机制示意图.

4.总结

文章中提出了一种以电极材料的表面电催化性能为中心的新策略，通过促进Mg-Cl解离的方式打破了传统卤化物电解质的限制，并极大地提高阴极利用率。理论计算结果表明，Ni-TABQ可以显著降低阴极Janus界面上Mg_xCl_y络合离子的解离能垒，从而促进EEI上的质荷转移过程。此外，Ni-TABQ具有一种氧化还原机制，其中苯甲酰基和亚胺作为两个氧化还原中心，能够吸收和释放两个镁离子。得益于其独特的结构，Ni-TABQ电极在200 mA/ g的电流密度下提供了410 mAh/g的高容量，在2 A/g的电流密度下保持了150 mAh/g的优异倍率性能，并在1000次循环中保持了接近100%的库仑效率，优于绝大多数过去研究的镁储电材料。

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