1.文章简介
富锂锰基材料 (LRMs) 作为高能量密度正极材料，具有很大的应用潜力。然而，LRMs 存在一些问题，例如：表面氧释放导致结构降解和容量衰减。反应动力学差，影响倍率性能和低温性能。本文提出了一种多功能全界面集成工程，在 LRMs 次级粒子和内部初级粒子的界面上引入多功能改性层（包括表面 S、N 共掺杂碳层、近表面梯度氧空位以及由此诱导的原子重排）。氧空位和诱导的层内锂/锰无序可抑制氧的释放，而诱导的晶格匹配岩盐相可以提高界面结构的稳定性，最终提高 LRMs 的综合电化学性能。
2.实验内容
使用富锂锰基材料 (LRMs) 作为研究对象，半胱氨酸作为还原性化学试剂，将 LRMs 与半胱氨酸进行热还原反应，去除 LRM 的部分表面晶格氧，形成氧空位。同时，半胱氨酸分解产生的 H2S 和 NH3 气体与 LRMs 反应，引入氧空位和 S 掺杂。半胱氨酸分解产生的碳层作为 S, N 共掺杂碳层，覆盖在 LRMs 的表面。
3.图文分析
图一：(a) 原始样品（PLRM）上的多功能全表面集成工程原理图和改性样品（HLRM）的表面结构图；(b, c) HLRM 部分区域的 SEM 和 (d) HR-TEM 放大图像；(e）标记区域 HLRM 的 EDX 线扫描和（f）EDX 图谱
图一(a) 为多功能全界面集成工程的示意图，展示了改性前后的材料结构和改性层的组成。半胱氨酸热还原过程去除 LRM 的部分表面晶格氧，从而在 HLRM 表面区域形成氧空位。原位产生的 H2S 和 NH3气体也能与 LRM 发生反应，在晶体结构中引入S 、N共掺杂碳层。图一（d）可以看出改性后的原子排列和晶格条纹，可将其归结为 S、N 共掺杂碳层。如图 一(e)所示，在原生粒子界面约 9 nm 的区域内，氧的数量由内而外逐渐减少，表明氧空位呈梯度分布。
图二（a） TOP-SIMS 结果得出的 HLRM 粒子五个二次离子碎片的三维分布和（b）深度剖面图;（c-e）部分区域 HLRM 的 HAADFSTEM 图像以及不同直方图中相应的对比度曲线
如图二（a）所示，TOF-SIMS 结果表明，MnO2 -、CN-、S- 离子碎片的信号从表面延伸到内部，这归因于 HLRM 内部原生颗粒表面的 S、N 共掺碳层。同时，SO2 - 离子碎片的明显信号表明 HLRM 晶格中存在 S 掺杂，能与 O 形成键，从而稳定晶格氧。而 NO2 离子碎片的信号可以忽略不计，说明晶格中没有 N 掺杂。此外，图 二（b）中离子碎片的深度剖面图表明，随着溅射时间的增加，CN-、S-、SO2 - 离子碎片的信号强度逐渐减小，但并没有减小到零，这进一步证实了半胱氨酸的液化或气化产物会沿着多孔结构从表面渗透到 HLRM 的内部，从而在 HLRM 的全表面形成多功能集成修饰。这种全表面多功能化改性可作为保护墙保护 LRM 免受电解液腐蚀，并抑制循环过程中界面结构的降解。从图 二(c)、(d)可以看出，在 R-3m 层状相的表面形成了明显的岩盐相。根据图二（d）中的强度对比图 I，Li 位出现的峰值较弱，表明 TM 和 Li 在高温下被氧空位激活并促进了层间迁移。对于 R-3m 相，由于 TM 层中的 Ni 与 Co 和 Mn 相比具有最低的迁移势垒，因此伴随着 Li 向其留下的空位扩散，它优先迁移到 Li 层，最终促成了岩盐相的原位生长，从而有效抑制了氧的释放，增强了结构的稳定性。同理，通过 (e) 图可以观察 C2/m 相中 Mn 层的元素分布，并判断 Mn 离子的迁移。
图三：(a) PLRM 和 HLRM 的拉曼光谱；HLRM (b) S 2p 和 (c) N 1s 的高分辨率 XPS 光谱；PLRM 和 HLRM 的拟合 (d) O 1s 和 (f) Mn 3s XPS 光谱；(e) PLRM 和 HLRM 的 ESR 光谱；(g) PLRM 和 HLRM 的 XRD 图谱；(h) HLRM 的里特维尔德细化
图三（a）PLRM 和 HLRM 的拉曼光谱都出现了 R-3m 相和 Li2MnO3 相的特征峰，说明两种材料都由这两种相组成。图三（b-c）证明改性层中存在 S 和 N 元素，并且 S 和 N 元素以 S-C 和 N-C 键的形式存在。这说明 S, N 共掺杂碳层成功构建。
图四：(a) PLRM 和 HLRM 初始循环的充放电曲线，(b) 速率能力，(c) 0.2 摄氏度、(d) 0.5 摄氏度和 (e) 1 摄氏度时的循环性能
图四展示了改性前后富锂锰基正极材料 (LRMs) 的电化学性能，主要包括首次充放电曲线、倍率性能和循环性能。图四（a）中可以看出PLRM 和 HLRM 的首次放电容量分别为 298 mAh/g 和 319 mAh/g，而首次充电容量分别为 250 mAh/g和 278 mAh/g。这说明 HLRM 的库仑效率更高，达到 87.5%，而 PLRM 的库仑效率为 83.6%。这可能是由于 HLRM 表面的 S, N 共掺杂碳层和氧空位抑制了电解液分解和界面副反应，从而减少了不可逆容量损失。图四（b）中能得出HLRM 在不同倍率下的放电容量均高于 PLRM。这说明 HLRM 具有更高的倍率性能，这可能是由于 S, N 共掺杂碳层和氧空位提高了材料的电导率和 Li+ 扩散动力学。图四（c-e）表示HLRM 在不同电流密度下的循环稳定性均优于 PLRM。说明 HLRM 具有更高的循环稳定性，这可能是由于改性层抑制了氧释放、电解液分解和界面副反应，从而减缓了材料结构降解。
4.文章总结
本文研究了多功能全界面集成工程对富锂锰基正极材料 (LRMs) 电化学性能的影响。通过在 LRMs 的二次颗粒和内部一次颗粒的界面上引入 S, N 共掺杂碳层、近表面梯度氧空位和原子排列，来提高其电化学性能。研究发现，该工程可以有效地抑制氧释放、电解液分解和界面副反应，提高材料的结构稳定性和电化学性能。
