1.文章摘要
富锰锂基阴极材料（LRM）的比容量可通过晶格氧在高电压下的氧化作用得到增强。然而，在循环过程中会出现不可逆的氧损耗，引发连锁表面/界面问题，从而导致循环性能快速下降。本文提出了一种固-液-气一体化表面/界面改性方法，可在 LRM 材料的表面/界面上形成 CEI 预构层和缺陷异质结构，从而大大提高其循环稳定性。CEI 预构层可以有效地锚定在 LRM 主颗粒和次颗粒的表面/界面上，从而在循环过程中诱导出一层极薄且异常稳定的 CEI 层，进而缓解 TM 溶解并增强表面晶格氧的稳定性。引入的缺陷异质结构可降低电荷转移电阻。这项研究为操纵 LRM 的表面/界面稳定性以提高其在高能量密度锂离子电池中的循环性能开辟了一条极具吸引力的道路。
2.实验内容
本文利用草酸二甲酯（DMO）开发了一种固液气一体化表面/界面改性方法，以实现外部和内部一次粒子的表面/界面均匀改性。在低加热温度和厌氧条件下，DMO 与 LRM 的外部和内部原生颗粒相互作用。然后，均匀连续的 CEI 预构层和有缺陷的异质结构就可以集成到位于二级颗粒外部和内部的一级颗粒表面。PLRM 的形态（图 一a、b）呈现出粒径约为 15 µm 的次级粒子，它由许多粒径约为 150 nm 的初级粒子组成。改性后，DLRM 的形态几乎保持不变（图 一b、c），但在 DLRM 次级粒子的表面有一层半透明的涂层。
图一：固液气一体化表面/界面改性方法示意图；(b、c）DLRM 的扫描电镜图像；(d-g）DLRM 切片的 TEM 图像
在氩气环境下，随着烧瓶底部温度的升高，DMO 粉末逐渐熔化气化，然后在烧瓶顶部冷凝回流。不断循环的 DMO 蒸汽会通过孔隙进入原始 LMR（PLRM）的块状区域，然后与位于二次粒子内部和外部的一次粒子相互作用。在随后的水洗和真空干燥过程中，残留的反应物被去除，并在 LRM 初级粒子的表面和次表面分别形成均匀的 CEI 预构层和缺陷异质结构，称为DLRM这种特殊的固-液-气一体化界面工程可以实现对初级粒子外部和内部均匀而完整的表面/界面改性，这与传统的表面改性有很大不同。
3.图文分析
图二：(a、b）来自 DLRM 粒子的四个二次离子碎片的 TOF-SIMS 化学映射（a）和深度剖面（b）；(c）从 DLRM 粒子中测量的 C2O4H2 - 离子碎片的溅射体积三维视图和深度剖面图，右图是重溅射（8 微米深）后的化学图谱
LMR 产生了 LiO、MnO2 和 MnO3 离子碎片，DMO 产生了 C2O4H2。C2O4H2 离子碎片的信号从 DLRM 的表面延伸到内部。随着溅射深度的加深，C2O4H2 离子碎片的强度略有变化，在 DLRM 核心的 8 µm 深度，C2O4H2 离子碎片的强度仍然很高。也就是说，从 DLRM 的表面到内部都能检测到 C2O4H2 离子碎片，这表明 DMO 已成功地通过孔隙渗透到二次粒子的大块区域，并与位于二次粒子外部和内部的一次粒子相互作用，在一次粒子表面形成了含有 C2O4H2 基团的均匀连续的 CEI 预构层。这种均匀连续的 CEI 预构层可以保护阴极材料免受 HF 的腐蚀，抑制 TM 的溶解并减少界面副反应。DMO 渗透到 LRM 晶粒内部并与主晶粒相互作用，形成 CEI 预构建层。
图三：(a) 0.2 C（1 C = 250 mA/g）时 PLRM 和 DLRM 的初始充放电曲线和 (b) 相应的特定充放电容量和初始库仑效率；(c) PLRM 和 DLRM 的速率能力；(d) 0.1 C 时 DLRM 的放电比容量和能量密度；(e) 1 C 时 PLRM 和 DLRM 的循环性能，以及 (f) 5 C 时 DLRM 的循环性能
电化学性能研究表明，改性 LRM 样品在 0.1 C 时具有 315 mAh/g 的高可逆容量和 1092.1 Wh/kg 的高能量密度，在 500 次循环后，1 C 时的容量保持率为 83.3%，5 C 时的能量密度保持率为 84%。这种简单、高效、节能、低成本的策略为实现长期循环稳定性和优异的综合电化学性能提供了可行的途径，对低温电解槽的大规模生产和商业化具有重要意义。
4.文章总结
锂离子电池正极材料LRM因其高比容量而备受关注，但其循环稳定性较差，主要问题在于循环过程中氧气的不可逆损失导致的表面/界面问题，如过渡金属溶解、相变和界面副反应。本文提出了一种固液气一体化的表面/界面改性方法，利用草酸二甲酯（DMO）在低加热温度和厌氧条件下与LRM材料相互作用，在LRM材料的表面和次级颗粒内部形成均匀的CEI预构层和缺陷异质结构。
研究结果发现CEI预构层可以有效锚定在LRM材料的表面和次级颗粒内部，诱导形成薄而稳定的CEI层，抑制过渡金属溶解，增强表面和体相结构稳定性。改性后的LRM材料表现出优异的循环稳定性。该研究提供了一种有效提高LRM材料循环稳定性的方法，为高能量密度锂离子电池的开发提供了新的思路。
