硅被认为是最有前途的负极材料之一, 它的理论比容量大,工作电位低,储量丰富。由于合金化和脱合金过程中体积波动较大,其初始库仑效率、循环稳定性和速率性能远远达不到商业化的要求,这使硅基负极仍无法在锂离子电池中得到广泛应用。为解决这一问题,可在电解质中添加磷酸二氟双草酸锂(LiDFBOP)帮助构建具有高离子电导率的SEI膜以提高电池性能和延长电池寿命。然而,其利用效率较低,限制了添加剂的作用,增加了用量和成本。为此,需发明一种提高LiDFBOP添加剂的分解效率,增强SEI膜的致密性和离子电导率,减轻Si@C负极的体积膨胀的方法。
本文开发了一种在特定电压范围内间歇放电的简单方法,以提高LiDFBOP添加剂的分解效率。本文在选定的电压范围内对电池进行间歇放电,以提高LiDFBOP添加剂的分解效率,从而增强SEI膜的致密性,增加硅基负极对体积膨胀的容忍度。通过实验结果可知间歇放电的方法可以有效降低可溶性产物的负面影响,从而提高昂贵功能添加剂的利用效率和衍生SEI膜的质量,并提高电池的电化学性能。
要点一:间歇放电的适宜工况为截止电压范围为OCV-1.8 V,重复次数为5次。在1.8 V电压下,可溶性产物在抑制Li DFBOP添加剂的后续分解中起主导作用。
图1. (a)含有STD和STD + 1% LiDFBOP电解质的Li//Si@C半电池的LSV曲线。(b和c)分别在OCV-1.8 V和OCV-1.6 V电压范围内,STD + 1% LiDFBOP电解液间歇放电。
图2 .恒定电压1.6 ( a )和1.8 V ( b )时的质量和电流随时间的变化曲线。首次放电至1.6 ( c )和1.8 V ( d )后的静置过程中的质量和电位-时间曲线。
要点二:1.8 V间歇放电的方法可以有效降低可溶性产物的负面影响,从而提高昂贵功能添加剂的利用效率和衍生SEI膜的质量。
图3. (a)分解产物不同溶剂化结构的结合能。(b、c)断续放电模式下截止电压对抑制LiDFBOP添加剂完全分解的影响示意图。
要点三:间歇放电方式能提高半电池的容量保持能力,形成了富无机、均匀、致密、稳定、较高硬度且具有Li离子导电性的SEI膜,保证了锂的均匀扩散和硅颗粒的完整性,抑制体积膨胀,提高了电池的初始比容量、容量保持能力、循环性能、倍率性能,提高了Si@C负极中Li离子的输运速率,降低了SEI膜的Li离子扩散活化能。
图4.间歇放电前后Li//Si@C半电池的电化学性能 (a) 0.2 c时的循环性能。(b)速率性能。(c)泄漏电流试验。(d、e)不同扫描速率下的CV曲线。(f)峰值电流密度与平方扫描率(v1/2)的拟合曲线。
图5.(a和b)为Li//Si@C半电池在不同循环次数下的EIS结果。(c)利用等效电路图拟合RSEI的结果。(d)RSEI与温度的关系及Ea、SEI的计算。
图6. (a和b)XPS对无间歇放电和间歇放电条件下SEI膜中的C 1s、F1s、P2p和Li 1s的分析。(c)通过标准化和归一化方法得到相应元素形态的相对含量。
图7. 在不放电和间歇放电500次循环后Si@C负极的俯视图SEM (a-d)、截面SEM (e和f)和EDS图像(g和h)。
图8. (a、b) Si@C负极表面扫描尺寸为5微米×5微米的AFM 3D图像。(c和d) Si@C负极500次循环后的TEM图像。(e、f) Si@C负极表面受力位移曲线。(g, h) SEI薄膜对应的杨氏模量
图9.间歇放电操作对Si@C负极表面SEI膜形成的影响示意图。