1.文章背景
随着 LIB 使用量的快速增长，废旧电池的积累量预计也会增加。NCM正极材料是LIB的主要化学成分，占这种废物积累的大部分。直接回收是将这种废物转化为财富的最有前途的方法之一，可以直接恢复阴极活性材料 （CAM），保持目标价值产品，同时具有低能耗和温室气体净排放抵消，但由于缺乏稳健性，即涉及有毒有机溶剂所需的繁琐预处理，因此仅限于实验室规模。
2.文章简介
从废旧电池获得的阴极通常具有不同的杂质，包括电解质盐（通常为 LiPF6）、导电碳、铝碎片和粘合剂（通常为PVDF）在这里称为“阴极黑物质”（CBM）。加热或溶剂洗涤都可有效去除杂质，但具有不同的缺点。前者氟化物在加热过程中会形成HF，HF掺杂正极材料取代氧形成MF2( M =过渡金属)，或者在表面形成LiF导致不可逆的锂损失，后者有机溶剂的大规模使用会引起环境问题。
为解决以上问题，本文开发了一种集成CBM纯化和再锂化过程的工艺，该工艺可从不需要的粘结剂、电解液残余物、铝屑和导电碳中提纯CBM，并发现可以随着再锂化和烧结步骤进行。
3.图文要点
要点一：本工艺主要包括三个步骤：1 )水热( HT )再锂化过程，包括PVDF分解和电解质盐去除；2 )水洗，用于额外的碱性溶液、导电碳、降解的PVDF和其他杂质去除；3 )退火，用于晶体结构修复和残余碳去除。
图1.工艺示意图，通过多步集成直接再生法可实现CAM的可扩展再生.
要点二：图2a展示了相应的阴极材料从主要杂质中解离的机理。并验证了两个事实，首先，PVDF 可以在用于阴极再锂化的相同 HT 条件下进行脱氟/分解，其次，分解后的产物充分失去其机械完整性，足以在洗涤过程中被轻微的搅拌破坏。利用溶液中的氢氧化物与侧面的PVDF粘结剂反应，实际上可以进一步提高再锂化的使用效率。因此，将得到的含3wt . % PVDF 的CBM ( NCM111 )直接在相同的HT再锂化条件下处理，以便进一步处理。
图2 . a )粘结剂分解和活性物质释放机理示意图，b )显示化学降解的FTIR谱图，c )与本工艺回收的阴极相比，CBM ( NCM111 )的TGA，估计粘结剂和碳含量。
要点三：rCAM 显示出非常干净的表面，这意味着纯化过程的成功。同时，二次球形被很好地保留，这有助于在电极铸造后保持堆积密度。且rCAM样品中C - F键的消失也验证了PVDF的去除。
图3.a )p CAM，b )CBM，c )r CAM的SEM照片；D )p CAM、CBM和r CAM的XRD对比，表明回收材料发生了体再锂化；e ) XPS图谱。
要点四：在确认 rCAM 的杂质去除和质量后，通过半电池和全电池配置评估电化学性能，rCAM 显然在所有方面都显示出与 pCAM 竞争的电化学性能。
图4.再生正极材料的电化学性能：a )第1次循环的电压曲线；b )半电池循环稳定性；c )与原始正极相比，再生正极的倍率性能；d )全电池循环稳定性.
要点五：为了展示工艺的可持续性，展示了在一次性工艺后重复使用作为上清液获得的用过的 HT 补充剂溶液来再生新批次的 CBM，发现重新沉淀的样品获得的容量，即 155 mAh g -1 也与原始容量相似，与在新鲜溶液中再生的 CBM 相同。并发现由 rCAM 622 制成的半电池放电容量为 176 mAh g -1，与商业水平 NCM622 非常匹配。
图5. a )水热步骤中LiOH补充液的重复利用示意图；b )回收的NCM111 ( r CAM )在重复利用的LiOH补充液中的首次循环电压曲线；c )使用本文工艺回收的NCM 622 ( r CAM 622 )的首次循环电压曲线.
4.总结
采用多步集成工艺，从实际获得的阴极黑块中直接回收循环CAM。提出了杂质去除机理，并对整个工艺进行了优化，以100 %恢复循环CAM的电化学性能。rCAM在C/10倍率下表现出155 m Ah g-1的容量和86-89%的ICE，在半电池和全电池配置下> 100个循环的容量保持率为95 - 98 %，这些性能指标与pCAM完全相同。并演示了补充方案的重用和NCM622的恢复。
本工艺为扩大NCM正极材料的直接回收提供了一条切实可行的途径，使该领域更接近于实现商业可行的直接回收方法。
