文章背景
随着便携式和固定式应用的能源需求不断增加，电能存储非常需要先进的电池技术。 但锂离子电池(LIBs)在固定储能方面仍然受到锂储量有限、成本高以及易燃有毒电解质安全问题的限制，可充电水性锌离子电池(razib)因其丰富的外壳天然来源、经济高效、在不可燃无毒电解质中安全性高、在空气中制造工艺简单等优点而受到广泛关注。但寻找合适的高容量和结构稳定性的锌离子电池正极材料仍然是一个巨大的挑战,其中MnO2通常被认为是最有前途的候选材料之一，但其存在本征电子/离子导电性较差，导致反应动力学缓慢，电化学性能较差等问题。本文采用一种低温硫化法制备硫掺杂MnO2纳米片来修饰二氧化锰的体积和表面结构，使其成为锌离子电池的高效正极材料，提升了锌离子电池的电化学性能，并可扩展到其他过渡金属氧化物，用于结构调制和电池应用。
原料制备
将2 mmol kMnO4加入到40 mL的溶剂(去离子水)中，机械搅拌。随后，将上述溶液移入聚四氟乙烯衬里的高压灭菌器(100ml)。之后，将温度升高到180℃，保温2h，得到MnO2的样品，再用去离子水洗涤几次。最后，样品在60°C真空下干燥，得到MnO2电极。
将含有S粉(99.9%)的瓷船放置在炉的上游，在精心调整的位置设置温度为450°C，将二氧化锰纳米片放置在炉的下游，放在另一个瓷船中，温度为250°C。然后，以5℃/ min的升温速率将样品加热1 h并保持1 h，整个过程在Ar气氛下进行，以此得到S-MnO2纳米片。
将制备的MnO2纳米片置于管式炉中，在Ar气气氛下，以5°C/min的速率升温至250°C，然后在250°C下保持30min和60min，分别标记为Od-MnO2-30和Od-MnO2-60。
图文导读
图1. 二氧化锰中硫掺杂过程及表面结构变化示意图。 (a) S-MnO2的制备工艺示意图。 (b) S-MnO2的原子结构模型。 (c)二氧化锰的SEM图像，由二氧化锰纳米片组成的花状形貌。(d, e)二氧化锰纳米片主体和边缘区域的HRTEM图像(插图:SAED图案)。 (f)硫掺杂后S-MnO2的SEM图像。 (g-h)S-MnO2在主体和边缘区域的HRTEM图像(插图:SAED模式)。 (i - 1)S-MnO2的元素映射图，显示Mn、O和S原子均匀分布。
图d中可知原始二氧化锰的晶格d间距为0.251 nm，对应于𝛿-MnO2的(101)面；图e可知原始二氧化锰纳米片的边缘具有清晰的晶体结构；从图f可推测出低温硫掺杂工艺对其纳米结构的影响可以忽略不计；图g和图h中可发现S-MnO2的晶格间距大于MnO2，且其边缘区域可以观察到无定形区；图i-l可看出证实了S-MnO2纳米片中存在均匀分布的Mn、O和S元素。
图2. 结构和化学分析。 (a)XRD谱图，(b)Mn 2p XPS谱，(c)O 1s XPS谱，(d)EPR曲线，(e)归一化氧k边软x射线吸收谱，(f) MnO2和S-MnO2的S 2p XPS谱。
图a可看出S-MnO2XRD中未观察到其他衍射峰，说明硫化过程中未形成杂质；图b说明由于氧缺陷的引入，Mn3+的信号增强，而Mn4+的信号相对减弱；图c表明在硫化过程中存在氧缺陷；图d可以分析出硫原子在硫化过程中进入占据氧位的MnO2晶格结构；图e可看出在S-MnO2中，该峰的强度明显减弱，表明由于硫掺杂导致Mn-O键减弱；图f可看出Mn-S键的形成。
图3. MnO2和S-MnO2的电化学性能。 (a) 200mA/g电压范围为0.8~1.8 v时MnO2和S-MnO2的充放电曲线(b)扫描速率为0.8mV/s时的循环伏安曲线。 (c) MnO2和S-MnO2在0.2~2 A/g电流密度下的速率性能。 (d)开路电压下的EIS谱。 (e) MnO2和S-MnO2电极在200 mA/g电流密度下的循环性能。 (f)S-MnO2电极在3A/g高电流密度下的长期循环性能。
图a可看出Zn||MnO2和Zn||S-MnO2的恒流放电和充电曲线均呈现出两个平台；图b可看出S-MnO2阴极的阴极峰和阳极峰的电流强度都高于MnO2阴极，电压间隙小于MnO2，表明硫阴离子掺入MnO2后具有更高的电化学活性和更好的反应动力学；图c可看出S-MnO2的倍率性能和可逆性均优于MnO2，进一步验证了S掺杂后电子传导率和反应动力学的增强；图d可看出S-MnO2电荷转移阻抗低于MnO2，可分析出引入硫原子可以有效降低电荷传递阻力，加快H、Zn离子扩散动力学；图3e表现了S-MnO2优异的耐久性；图f中可看出在1000次循环中，放电容量稳定在150m Ah/g，表明其具有优异的循环性能。
图4. 非原位XRD和SEM观察分析机理。(a, b)放电/充电过程中S-MnO2电极的x射线衍射图; 式中，a)为S-MnO2(003)平面的偏放大。(c)S-MnO2电极的恒流放电/充电曲线。S-MnO2在不同放电/充电状态下的SEM图像(d)放电前，(e)第一次放电至0.8 V后，(f)第一次充电至1.8 V后，(g)第二次放电至0.8 V后。
图a，图b，图c可看出在电池循环过程中衍射峰存在可逆的偏移，表明由于H和Zn离子的插入/脱嵌会导致的层间距的可逆变化。图d-g可看出具有𝛿-MnO2相的S-MnO2的衍射峰在整个充放电循环过程中得到了很好的保持，没有观察到尖晶石ZnMn2O4或尖晶石MnOOH的衍射峰，证明了S-MnO2正极在连续循环过程中的高可逆性和稳定性。
图5. S-MnO2电极过程动力学分析。 (a)不同扫描速率下S-MnO2电极的CV曲线。 (b) CV曲线中三个峰的log i vs. log v图。 (c)S-MnO2的表面电容对放电容量的贡献。 (d) GITT曲线及相应的Zn2+离子在MnO2和S-MnO2电极中的扩散系数。
从图a，图b中可知S-MnO2和MnO2的氧化还原过程既包含扩散过程，也包含电容过程，且S-MnO2电极的电容性能优于MnO2电极；图c可看出S-MnO2的电极的放电容量保持率高于相同条件下MnO2电极的放电容量保持率，这表明掺杂硫可以贡献更多的电容；图d可看出S-MnO2的平均Dzn2+值比MnO2电极高一个数量级，可以预期Zn-S键的减弱不仅有利于Zn2+离子在S-MnO2中的快速扩散，而且有利于Zn2+离子在阴极表面的吸附/脱附。
图6. 理论计算。 计算得到(a) MnO2和(b)S-MnO2的总态密度(TDOS)和部分态密度(PDOS)。 (c) MnO2 (d)和S-MnO2中Zn离子的电荷密度差分布图。 黄色区域表示电荷积累，青色区域表示电荷消耗。 (e)锌在S-MnO2中迁移示意图的侧视图。 (f) MnO2和S-MnO2的Zn离子扩散势垒分布图。
图a和图b可知硫阴离子加入MnO2结构后，带隙减小到0.64 eV，S-MnO2具有比MnO2更高的本征电子导电性；图c和图d可看出Zn与MnO2的电子相互作用更强，电荷耗尽区域更大，Zn在S-MnO2中的插入具有较小的电荷耗尽面积，表明插入的Zn离子与S-MnO2之间的电子相互作用较少；图e可看出锌离子可能的扩散途径是通过MS位点从TS位点扩散到邻近的TS位点；由图f可知Zn2+离子在S-MnO2中更容易迁移。
总结
本文提供了一种简单有效的方法来修饰二氧化锰的体积和表面结构，使其成为锌离子电池的高效正极材料，将其应用于锌离子电池中可得到在200 mA/g的电流密度下放电比容量为324 mAh/g，在3000 mA/g的大电流密度下循环1000次后，仍具有150 mAh/g的具有优异电化学性能的锂离子电池。S-Mn O2优异的电化学性能归因于表面非晶化和大量氧缺陷，增加了Zn离子存储位点，硫掺杂提高了电子导电性，减弱Zn2+的多价电荷与阴极结构之间的强静电相互作用，增强了电极反应动力学。证明了阴离子掺杂是开发具有高容量和良好循环稳定性的锰基氧化物的可行策略。
