构建亲水-疏水杂化界面以实现水系锌离子电池中锌沉积的可控性

1.背景介绍

随着科技的飞速发展，人们对安全、高能量密度的能源需求不断增加。水系锌离子电池（ZIBs）因其高理论比容量、低成本等优点成为最具前景的储能系统替代选择之一。然而，锌阳极上的枝晶快速生长、因热力学不稳定导致的析氢，以及不可避免的自腐蚀等问题，严重阻碍了ZIBs的发展，界面改性是制备稳定锌阳极的选择之一。无机涂层可以调节Zn²⁺通量并抑制枝晶的形成，但由于其脆性和与锌的粘附性差，常常会出现结构断裂和与基体分离的问题；而疏水涂层虽然有效地减轻了由水引起的界面副反应，从而减少了枝晶的形成并提高了锌阳极的CE，但其往往会引起显著的界面极化，不利于实现稳定的电池循环。本文成功制备了一种多功能杂化界面层，带正电的Mg₆Al₂(CO₃)(OH)₁₆⋅4(H₂O)（LDH）层与带负电的石墨烯量子点（GQDs）之间的静电吸附作用，使得在锌金属表面形成了一层稳定的复合材料保护层。该界面层可防止氢气析出腐蚀和枝晶形成，并促进Zn²⁺的均匀沉积，从而创造出一个稳定的阳极。

2.图文概述

图1.(a) LDH@GQDs覆盖层的保护机制示意图，GQDs和Zn²⁺之间的强吸附作用诱导Zn²⁺沉积，而Mg-Al LDH保护Zn阳极；(b) LDH@GQDs覆盖层合成原理示意图，LDH的层结构带正电，会静电吸附表面带负电的GQDs，并在其中均匀分布GQDs；(c) Zn@LDH和Zn@LDH@GQDs的XPS,在引入GQDs后,含氧官能团含量增加，将加强它们与锌基材的相互作用，促进Zn²⁺的均匀沉积.

图2.(a) Mg-Al LDH的晶体结构,Mg-Al LDH适合Zn²⁺传输；GQD的TEM（b、c）和HRTEM,GQDs均匀分布、高度结晶；(d) 基于多张图像的相应尺寸分布，平均粒径分布为2.48 nm；(e-g) 裸Zn、Zn@LDH和Zn@LDH@GQD的SEM，抛光后锌箔表面会出现许多划痕。由于涂有纯LDH，锌箔变致密但涂层不均匀。加入GQDs后，LDH在锌箔表面的分布更加平坦和均匀，从而改善了LDH的聚集；(h) Zn@LDH@GQD电极的相应元素映射，验证了复合保护层中Mg、Al、C和O的一致分布；(i-k) 裸Zn、Zn@LDH和Zn@LDH@GQD的接触角，GQDs中存在的丰富极性官能团显著提高了亲水性，降低了锌基材与电解质之间的界面自由能，导致Zn的均匀沉积；(l) Zn@LDH@GQD电极的横截面SEM，Zn阳极上混合材料涂层的最佳厚度约为25.1 μm.

图3.在电流密度为0.5 mA/cm²、固定容量分别为2和5 mAh/cm²的条件下，裸锌、Zn@LDH和Zn@LDH@GQDs上的(a)SEM，Zn@LDH@GQDs表面平坦致密，纯LDH保护层的表面则出现了凹陷和不均匀，裸露的锌阳极表面显示大量尖锐锌枝晶；(b)XRD；(c)锌沉积物的I₍₀₀₂₎/I₍₁₀₀₎，与裸Zn和Zn@LDH相比，Zn@LDH@GQDs的I₍₀₀₂₎/I₍₁₀₀₎更高。这表明在GQDs的支撑下，锌沉积的优先方向是沿着(002)晶面(横向沉积)，其倾向于在电极表面促进更均匀的锌沉积以减少枝晶的形成.

图4.在1 mA/cm²、1 mAh/cm²条件下循环50次后，裸锌(a1-a4)、Zn@LDH(b1-b4)和Zn@LDH@GQDs电极(c1-c4)的SEM，前两个电极上Zn²⁺的沉积不均匀，而Zn@LDH@GQDs电极保持了平坦致密的表面；(d)循环50次后Zn@LDH@GQDs电极的AFM；(e)循环50次后，裸锌、Zn@LDH和Zn@LDH@GQDs对称电池的XRD，在裸锌和Zn@LDH中发现了几个Zn₄SO₄(OH)₆-xH₂O副产物的衍射峰，但Zn@LDH@GQDs在循环后并未出现明显的副产物形成；(f)初始阻抗谱，在锌箔上覆盖LDH@GQDs会导致锌阳极的初始电阻降低这表明其快速电荷转移能力，这归因于GQDs中所含的丰富基团，其存在有效促进了电荷转移.

图5.(a)在1 mA/cm²和(b)2 mA/cm²电流密度下，裸锌、Zn@LDH和Zn@LDH@GQDs电极的对称电池的循环性能，在1 mA/cm²和1 mAh/cm²的条件下循环130小时后，裸锌对称电池的电压意外下降，这是由于副反应和枝晶形成所致，而Zn@LDH@GQDs//Zn@LDH@GQDs对称电池可以在低过电位下稳定运行超过1000小时，在2 mA/cm²下，Zn@LDH@GQDs20%对称电池保持可逆的沉积/溶解过程超过1200小时无明显变化;（c）Zn@LDH和Zn@LDH@GQDs对称电池在不同密度下的倍率性能，添加GQDs的电极始终表现出稳定的电压极化;（d）本研究与之前研究中的电镀/剥离寿命比较，与之前研究相比，Zn@LDH@GQDs阳极展现出优异的循环寿命;（e）电流-时间曲线,Zn@LDH@GQDs在快速二维扩散过程后显示出长时间的三维密集扩散过程，表明Zn²⁺被有效地调节到了初始的吸附位点，有助于形成细小且丰富的成核位点，从而可能减少锌枝晶的形成;(g)在2 mA/cm²、1 mAh/cm²条件下的电极CE，表现出非常稳定的CE，与Zn@LDH和裸锌相比有了显著改善.

图6.LDH@GQDs层在Zn//NH₄V₄O₁₀全电池中的作用：(a) CV图,该全电池具有更高的容量和更好的电化学反应活性并且表现出较低的极化电压，证明其具有良好的可逆性和较低的转移电位电阻；(b) Nyquist EIS图，与裸Zn和Zn@LDH作为阳极的电池相比，Zn@LDH@GQDs//NH₄V₄O₁₀电池在循环前后的Rct更小；(c) 在5 A/g下，具有裸锌、Zn@LDH和Zn@LDH@GQDs阳极的Zn//NH₄V₄O₁₀全电池的循环性能；(d) 1-10 A/g不同电流密度下的倍率性能，Zn@LDH@GQDs阳极减少了副反应并增强了耐久性；(e) 在10 A/g下的长循环性能，在2000次循环后仍表现出237.5 mAh/g的高放电容量，容量保持率为98.1%；(f) 在10 A/g下循环100次后，裸锌、Zn@LDH和Zn@LDH@GQDs的SEM，裸锌阳极表面存在大量不均匀的死锌和严重的腐蚀，而Zn@LDH阳极的表面附着了一些玻璃纤维并变得不均匀。相比之下，Zn@LDH@GQDs阳极的表面没有枝晶突起且是平坦的.

3.总结

本文制备了一种将疏水层状双氢氧化物(LDHs)和亲水石墨烯量子点(GQDs)相结合的多功能杂化材料保护层，用于稳定锌阳极。其中，疏水LDH作为物理屏障，可防止锌阳极与电解质直接接触引起的腐蚀。亲水GQDs有助于控制溶剂化Zn²⁺的配位环境并降低水的反应性，从而增强锌阳极的耐腐蚀性。由于LDH和GQDs的协同作用，所制备的涂层将诱导锌的均匀沉积，并有效抑制锌枝晶的生长。此外，由Zn@LDH@GQDs电极组装而成的对称电池具有优异的循环稳定性。Zn@LDH@GQDs//NH₄V₄O₁₀全电池能够在高达10 A/g的高电流密度下循环2000次，容量保持率高达98.1%。这种制备保护层的简便有效方法可能会为未来多组分保护层的研究开辟新的方向。

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