局部激活3D电极上锌金属的空间受限沉积使锌离子电池实现长期稳定性

1.背景介绍

水性电解质的高安全性、低成本以及锌的良好电化学匹配性，使得锌离子电池（ZIBs）在大规模储能领域竞争力极高，然而，在剥离/电镀循环过程中锌阳极的随机枝晶生长会导致隔膜失效（短路）问题，严重限制了水基ZIBs的长期可用性。3D导电基体的应用能在一定程度上抑制锌枝晶，但随着循环次数的增加，隔膜一侧仍会出现不可控的枝晶。本文通过结合聚合物衍生陶瓷(PDCs)3D打印和表面局部激活策略，实现了一种具有空间限制锌金属沉积特性的局部激活3D电极，该电极消除了靠近隔膜一侧的枝晶，即使在高电流密度和高容量下，它也表现出超过300小时的循环寿命，显示出吸引人的可用性。并且，设计良好的Zn@CuSnAg/SiOC-SR电极可以轻松地扩展到4 cm²以上的面积，当与VO₂/C电极匹配时，可表现出良好的循环稳定性和实用性。

2.图文概要

图1.电极设计理念：金属成核和生长过程(a)二维电极，会受到表面形态和化学状态的强烈影响，导致金属成核不均匀，最终形成金属枝晶导致隔膜失效;(b)全局激活三维电极随着循环时间的增加，金属的均匀沉积减弱，最终在表面形成较弱的枝晶;(c)局部激活三维电极中，允许金属以均匀状态沉积，同时确保金属在空间上局部化并远离顶部表面沉积.

图2.局部激活三维电极绝缘和高导电部件的制造与表征：(a)SiOC、敏化SiOC(S-SiOC)、Cu/SiOC、CuSn/SiOC和CuSnAg/SiOC的制造过程及相应的表面形貌和锌沉积后的表面形貌;(b)XRD;(c)XPS;(d)在不同电流密度下的成核过电位,随着电流密度的增加成核过电位增加，锌均匀成核和生长的难度增加。由于成核过电位低于锌箔，锌沉积均匀可控;(e)在1.0 M Na₂SO₄中的析氢电位，CuSnAg/SiOC较低的析氢电位表明其能更好地抑制析氢;(f)在2.0 M ZnSO₄中，电流密度为1.0 mA/cm²的库仑效率，当锌沉积在CuSnAg/SiOC上时，前10个循环的平均库仑效率达到97.04%，表明其可逆性优于其他样品.

图3.(a)局部激活三维电极的结构设计与制造：(a)对比板状结构、无蜂窝结构沉积(HC-free)、蜂窝结构空间受限沉积(HC-SR)、原始三重最小表面结构梯度0.34–0.44无沉积(P-G-free)和原始三重最小表面结构梯度0.34–0.44空间受限沉积(P-G-SR)在恒定电压沉积模式下的锌沉积厚度，P-G-SR结构显示出更高的可用性;(b)CuSnAg/SiOC电极的制造过程;(c)经900秒恒电压锌沉积工艺后，各种结构的CuSnAg/SiOC电极在1 mA/cm²下的锌剥离曲线,在相同的沉积工艺下，无论空间是否受限P-G CuSnAg/SiOC和P-0.34 CuSnAg/SiOC的锌负载量相对较高；(d)不同结构的CuSnAg/SiOC电极在恒定电压沉积模式下的锌沉积情况(数据基于实验和模拟)，P-G CuSnAg/SiOC-SR结构展现出最高的平均库仑效率，表明其在锌镀覆/剥离过程中具有优异的稳定性。然而随着循环次数的增加容量出现衰减；(e)CuSnAg/SiOC电极的锌沉积特性与部分结构比较示意图，作为局部活化3D电极的P-G CuSnAg/SiOC-SR能够实现锌金属的空间受限沉积；(f)不同结构上H₂O或Zn的吸附能，吸附能的组合表明该表面对H₂O呈惰性，对Zn呈活性，表明CuSnAg对于稳定的锌镀覆/剥离具有高可用性.

图4.P-G CuSnAg/SiOC-SR中锌金属的空间受限沉积:通过COMSOL Multiphysics模拟的(a)锌箔和(b)P-G CuSnAg/SiOC-SR载体上的电流密度分布和锌沉积厚度,二维板状电极在电解液中的锌沉积是自由且不均匀的，而P-G CuSnAg/SiOC-SR内的锌沉积是均匀的，上表面没有锌沉积;通过原位光学显微镜拍摄的(c)锌箔和(d)P-G CuSnAg/SiOC-SR载体上锌镀覆和剥离过程的图像，锌箔的顶表面，一旦达到600秒，就会立即出现粗糙且不均匀的锌沉积，并伴有明显的凸起。剥离过程后，锌箔的顶表面并未恢复到原始状态，仍存在不均匀的凸起，这表明其可逆性差，而P-G CuSnAg/SiOC-SR载体上电极厚度几乎保持不变,比例尺:500 μm.

图5.基于P-G Zn@CuSnAg/SiOC-SR的对称电池性能评估；(a)对称电池测试配置示意图；(b)锌箔和P-G Zn@CuSnAg/SiOC-SR锌沉积状态的对比；(c)锌箔和P-G Zn@CuSnAg/SiOC-SR的Arrhenius曲线和活化能，P-G Zn@CuSnAg/SiOC-SR中的互连3D结构和CuSnAg层促进了锌离子的转移；对称电池在以下电流密度下的长期恒流循环性能：(d)1.0 mA/cm²，容量为0.82 mAh/cm²，P-G Zn@CuSnAg/SiOC-SR保持稳定的循环，寿命长达2100小时，(e)10.0 mA/cm²，容量为8.2 mAh/cm²，P-G Zn@CuSnAg/SiOC-SR可以维持350小时的锌电镀/剥离过程，而锌箔和ZnSn@Zn箔的寿命较短；(f)1.0 mA/cm²，容量为8.2 mAh/cm²，在低电流超高容量下循环寿命为400小时；(g)与其他类似文章的循环性能对比，该电极的长期循环稳定性仍显优越.

图6.基于VO₂/C和P-G Zn@CuSnAg/SiOC-SR的ZIBs的电化学性能：(a)在1 mV/s的扫描速率下的循环CV曲线，证实了放电/充电过程中存在多步氧化还原行为;(b)Nyquist图，在高频范围内，VO₂/C//P-G Zn@CuSnAg/SiOC-SR全电池的电荷转移电阻较小;(c)VO₂/C//Zn箔在不同电流密度下的GCD曲线;(d)VO₂/C//P-G Zn@CuSnAg/SiOC-SR在不同电流密度下的GCD曲线，在较低的电流密度下，VO₂/C//P-G Zn@CuSnAg/SiOC-SR的放电容量高于VO₂/C//Zn箔;(e)循环性能，在大多数电流密度下，后者的放电容量高且不发生短路;(f)长期循环性能，表现出良好的长期稳定性;(g)VO₂/C//P-G Zn@CuSnAg/SiOC-SR在不同器件尺寸下的GCD曲线和(h)相应的光学照片，随着器件尺寸的增大放电容量也会增加;(i)VO₂/C//P-G Zn@CuSnAg/SiOC-SR在单个、四个串联和四个并联2 cm²器件的GCD曲线;(j)四个尺寸2cm²的VO₂/C//P-G Zn@CuSnAg/SiOC-SR串联可轻松点亮1.2米工作电压3V的LED灯.

3.总结

本文章提出了一种新型的设计原则，即局部活化3D电极，以实现金属的空间限制沉积，从而基于该原则构建了P-G Zn@CuSnAg/SiOC-SR阳极。采用3D打印和无电沉积策略精心设计的P-G Zn@CuSnAg/SiOC-SR阳极实现了Zn的空间限制沉积。顶部表面的绝缘SiOC使得Zn在阳极内部实现空间限制沉积，这种方法完全防止了上表面的Zn电镀和剥离，从而消除了3D电极中的“顶部生长”Zn枝晶。P-G Zn@CuSnAg/SiOC-SR对称电池在1.0 mA/cm²的电流密度下，以0.82 mAh/cm²的容量实现了超过2100小时的寿命，超过了大多数近期研究的3D阳极。VO₂/C//P-G Zn@CuSnAg/SiOC-SR全电池在1 mA/cm²（0.4 A/g）的电流密度下表现出0.66 mAh/cm²（244.4 mAh/gVO₂/C）的初始容量，并在800次循环后保持了80.5%的容量保持率。同时，基于P-G Zn@CuSnAg/SiOC-SR电极的组装器件可以轻松放大并扩展，显示出优异的实用性。P-G Zn@CuSnAg/SiOC-SR电极为实现长期稳定的实用锌离子电池提供了一种可靠的解决方案。更难能可贵的是，具有空间限制金属沉积的局部活化3D电极的设计原则为金属电池中合理3D主体的设计提供了新的视角。

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