文章背景
目前能源行业面临着开发寿命更长、成本更低、更环保的高性能储能设备的挑战。热门的锂离子电池仍面临锂资源的可用性、安全性和成本等问题，水系锌离子电池(zib)由于其优异的理论容量、丰富的锌源和较低的氧化还原电位吸引了越来越多的关注。在锌离子电池正极材料中锰基材料被认为是潜在的水系锌离子电池正极材料。但锰的溶解导致容量急剧下降和电化学反应动力学缓慢仍然是制约其进一步发展的主要瓶颈。
文章简介
为了解决锰基锌离子电池正极材料的现有问题，本文受“金属有机骨架材料被用作牺牲前驱体，通过热分解工艺制备了Mn2O3阴极”启发，制作出二维层状材料--层状双金属氢氧化物(LDH)，该方案通过改变金属节点来实现组成的多样化，这为实现杂原子掺杂和结构修饰提供了一种简单的方法。本文通过共沉淀法和煅烧制得Ni掺杂的Mn2O3，对其进行分析测试可得到Ni和Mn在前驱体中的最佳原子比，制成的NM的BET表面积和织构性能提高，促进了活性位点的暴露，进而促进了离子扩散和电荷转移，NM相较于纯Mn2O3拥有更好的倍率性能、容量保持率、循环性能、扩散性能、稳定性和能量密度，且缓解了锰的溶解，为制造耐用的锌离子电池带来了巨大的潜力。
本文要点
要点一：通过共沉淀法得到NiMn-LDH前驱体，随后的煅烧过程可以将NiMn-LDH转化为Ni掺杂的Mn2O3。经分析测试Ni和Mn在前驱体中的原子比为1：20的NM20具有最优的性能，其BET表面积和织构性能提高到35.8 m2/g;在1A/g时，容量可以保持在54%;具有良好的循环性能(2500次循环85.6%)，库仑效率(CE)约为100%。
图1.a)Ni掺杂Mn2O3的合成策略。纯相b)Mn2O3和c) NM20的Rietveld精修结果，inset图中对应的Mn2O3和NM20的晶体结构。d)Mn2O3和NM20的Mn 2p XPS谱图。e)NM20的SEM图像和Mn、Ni、O的元素mapping图像。f) NM20的TEM和g ) HR - TEM图像。
图2.a)材料在不同电流密度下的倍率性能。b) CV曲线和c)NM20在最初4个循环中的GCD曲线。d) NM20的GCD曲线。e) Mn2O3和NM20的CV曲线。f ) Mn2O3和NM20的电荷分布。g )材料的循环性能。
要点二：NM20作为电极具有优异的稳定性。NM20 ( RCT = 37.5 Ω)的电荷转移电阻低于纯Mn2O3 ( RCT = 58.9 Ω)；NM20具有更好的扩散性能，有利于H +或Zn2 +离子的扩散；在0.14 kW/kg时显示出327.6 Wh/kg的可观能量密度；可以成功点亮发光二极管( 1.3 V )。
图3.a ) NM20的CV曲线；b ) NM20在1 m V/s 下的电容贡献；c ) NM20和Mn2O3的电容贡献比；d)EIS测试；e) Mn2O3和NM20的投影态密度(PDOS )；f) Mn2O3和NM20的电子密度差。g ) NM20和h ) Mn2O3的GITT曲线和扩散系数。i ) NM20和其他已报道的ZIBs阴极的Ragone曲线。
要点三：Ni2+稳定嵌入Mn2O3(从417.5 eV到416.06 eV)后的形成能降低，从而稳定了Mn2O3，增强了固有稳定性，进而缓解了锰的溶解。
图4 . a ) NM20在不同充放电状态下的非原位XRD图谱；b，c ) NM20在不同状态下的部分XRD图谱；d ) NM20在不同状态下的O 1s XPS图谱；e ) NM20上H+和Zn2+插入机理示意图；f )不同循环次数后2 m ZnSO4电解液中锰溶解的ICP测量；g )计算Mn2O3和NM20的形成能( eV )。
要点四：将Zn/NM20电池组装成软包，不同角度(90°和180°)弯曲的电池也可以很好地工作；在0.1 A/g下的放电容量为208 mAh/g；在250次弯曲后，放电容量仍可保持在99.4%；在0.2 A/g下，50次循环后电池的容量保持率可以保持在85 %以上；重量和体积能量密度，分别为270.4 Wh/kg (在0.111 k W/kg)和12.1 Wh/L (在345 W/L )，优于许多其他已报道的水系电池。
图5 . a )软包电池的示意图。b )两个软包电池在0.5 A/g下串联和并联的GCD曲线。c )一个软包电池在0.2 A/g下弯曲90 °和180 °的GCD曲线，以及三个软包电池供电一个灯泡( 3.2 V )的照片。d )软包电池在0.2 A/g下的容量保持率和CE，以及一个和两个软包电池的开路电压和供电一个定时器(1.9 V)的照片。
总结
本文提供了一种NiMn-LDH衍生的Ni掺杂Mn2O3作为ZIBs正极，具有较高的比容量和优异的循环性能，加入的Ni2+可以稳定Mn—O键来抑制锰的溶解，Ni2+掺杂到Mn2O3晶格中会促进电子重排，促进H+或Zn2+的扩散，从而改善反应动力学和电化学性能，在0.14kW/kg下，Zn/NM20电池可以实现327.5Wh/ kg的优异能量输出和长达2500次循环的长寿命。此外，柔性软包装电池还显示出优异的电化学性能，其体积能量密度和重量能量密度分别为270.4Wh/kg和12.1 Wh/L，证明了其优秀的应用前景。
