1.背景介绍
要实现来自间歇性可再生能源的电力稳定并网以应对能源危机，储能技术不可或缺。可充电水系锌电池由于安全、低成本等优点已成为固定储能领域最有前途的电池技术之一。然而水系锌电池中的水系电解质却是一把双刃剑，与水分子相关的寄生析氢反应（HER）和锌钝化会加速锌枝晶的生长并损害锌阳极的可逆性。因此，控制水系电解质中水分子的活性以抑制水诱导的副反应并改善锌/电解质界面的稳定性至关重要。本文提出了一种酯包水（water-in-lactone）电解质配方，以通过部署γ-戊内酯(GVL)作为绿色共溶剂来控制ZnCl2水系电解质中的水分子活性,这项工作有望促进对水系锌电池中水分子活性对电化学反应作用的理解，并激发具有可控水活性的高性能和可持续锌电池电解质的设计。
2.图文概要
图1.(a,b) 不同摩尔比下水-GVL混合电解质的拉曼光谱,纯水电解质中出现了典型的水合Zn2+振动,引入GVL,[Zn(H2O)6]2+振动消失，且混合电解质中[Zn(H2O)2Cl4]2−振动的峰值强度和水分子的强氢键比都显著降低；(c) 不同摩尔比下水-GVL混合电解质的ATR-FTIR，添加更多GVL时O−H伸缩振动的蓝移，表明GVL和H2O之间存在氢键相互作用；(d) 不同摩尔比下水-GVL混合电解质的1H NMR和(e) 13C NMR，随着GVL含量的增加，1H NMR谱图中的化学位移发生了上移，表明水分子的氢原子受到的屏蔽减少，电子密度降低，C–O碳原子的13C NMR谱图向下场移动，表明碳原子的屏蔽减少；(f) 纯水和水-GVL混合电解质的归一化Zn K边XANES，H2O-GVL混合电解质的边缘向低能方向移动，说明在溶剂化鞘中Zn2+与GVL之间的键强度弱于Zn2+与H2O；(g) FT-EXAFS，与混合电解质相对应的Zn-O键的第一最强峰的长度大于纯水电解质的长度，表明Zn2+与GVL之间的相互作用弱于Zn2+与H2O；(h) 水-GVL混合电解质的3D快照，代表MD模拟得到的电解质构型，右侧放大的图像显示了Zn2+的代表性配位结构。GVL重塑了Zn2+的溶剂化结构，颜色：O，红、C，绿、H，白、Cl，淡绿、Zn，青；(i) 水-GVL混合电解质中Zn2+与不同组分相互作用的径向分布函数（RDFs）及其CN，曲线顶峰表明在混合电解质中，Zn2+的溶剂化壳主要由Cl-和GVL占据，只有极少量的水分子，Zn2+的水合溶剂化几乎完全被抑制.
图2.纯水电解液和水-GVL混合电解液的电化学测量：(a)锌阳极在多种电解液中的Tafel图，随着GVL含量的增加腐蚀电流减小，腐蚀电位正向移动，表明锌阳极的耐腐蚀性增强;(b)在不同电解液中以10 mV/s的扫描速率获得的LSV，随着GVL的加入，HER主导的电流逐渐减小至0.07 mA，这验证了通过添加GVL限制水活度有利于抑制HER。另外锌镀层的起始电位正向移动至-0.91 V，表明在混合电解质中启动Zn2+去溶剂化和锌沉积所需的过电位更低，这是由于Zn2+-GVL配位较弱;(c-f)在1 mA/cm2和1 mAh/cm2下，不同电解液中Ti箔上锌镀覆/剥离的CE,使用纯水作为电解质时，首圈CE仅为84.7%，且在后续循环中急剧下降并伴有剧烈波动，这是由于严重的副反应和枝晶生长,在使用混合电解质时，随着循环寿命的延长，平均CE也提高;在1 mA/cm2，(g)1 mAh/cm2及(h)2 mAh/cm2下，使用不同电解液的Zn‖Zn对称电池的循环性能，g中的插图为电压分布的放大视图，使用纯水电解质的Zn‖Zn电池仅能进行250小时的充放电，随后出现电压波动和短路，而使用混合电解质的电池在超过1100小时的循环中表现出稳定的性能。在更高比容量下，使用混合电解质的Zn‖Zn电池仍可进行超1100小时的循环，而使用纯水电解质的电池在20小时后出现严重的电压波动，并在250小时后完全短路.
图3.(a)纯水和(b)混合电解质中循环后的锌阳极的离位SEM,在纯水电解质中循环后的锌阳极表面从疏松开裂的外观转变为混合电解质中的致密光滑形态;(c)纯水和(d)混合电解质中循环后的锌阳极的CLSM,在纯水电解质中循环后的锌阳极呈现出粗糙的表面形态，且团簇分布不均匀。在混合电解质中循环后的锌阳极表面更光滑，表面粗糙度降低;(e)在不同电解质中循环的锌阳极的XRD,在纯水中循环后的锌电极上，检测到了副产物Zn5(OH)8Cl2·H2O的特征峰，而在混合电解质中循环时，没有出现可区分的副产物信号峰;(f)循环后锌阳极中Zn(002)/(101)晶面的强度比,强度比随着GVL添加增大，增强的Zn(002)晶面取向有利于锌的均匀沉积和锌阳极的稳定循环;(g)GVL和H2O在Zn(002)平面上的吸附能,GVL在锌上的吸附能为-0.65 eV，比H2O更负;(h)纯水和(i)混合电解质在锌上的接触角,Zn箔上纯水电解质的接触角为97°,反映了锌的疏水性。而在混合电解质中，接触角缩小，其在锌金属上的润湿性增强，有利于锌在表面均匀镀覆.
图4.在不同比容量(0-2 mAh/cm2)下，以2 mA/cm2的电流密度在(a1-a5)纯水和(b1-b5)混合电解液中锌沉积的原位光学显微图像；在(c)纯水和(d)混合电解液中锌镀层的非原位SEM;(e)纯水和(f)混合电解液中锌沉积的COMSOL电场分布模拟;(g)纯水和(h)混合电解液中Zn2+的溶剂化结构和电沉积行为示意图.
要点：纯水电解质中的高水活性会导致非均匀的锌沉积、枝晶生长和HER副反应,沉积的锌呈现出随机取向和分布的假枝晶状，侧面有尖锐的尖端，“尖端效应”导致电场强度增强，从而导致电场分布不均匀和锌沉积不均匀，Zn2+被水溶剂化。在充电过程中，阳极/电解质界面处的水合Zn2+发生去溶剂化，然后还原为锌原子，这些原子在表面上进行无约束的扩散，导致锌沉积不均匀，枝晶快速生长。来自Zn2+去溶剂化的高反应活性结合水容易分解为质子和氢氧根离子，导致严重的HER副反应和界面处产生大量副产物。此外，自由水可以容易地扩散并被电极表面吸收，持续诱导金属锌的腐蚀。而在含有GVL的混合电解质中，锌在钛箔上的沉积呈现出更均匀的分布，没有明显的枝晶状锌团簇，也没有因HER而产生的气泡。镀锌的外观转变为致密且有纹理的颗粒，无明显尖锐尖端，“尖端效应”和枝晶生长被有效抑制，消除了Zn2+的溶剂化，使得溶剂化壳层中不存在结合水，并且在去溶剂化过程中无法产生高反应活性的水。同时，GVL在锌阳极表面的优先吸附以及其对自由水的捕获作用，最大限度地减少了自由水与锌金属接触和反应的机会。
图5.锌全电池的电化学性能:在30℃和200 mA/g条件下使用不同电解质的Zn‖PANI电池(a)在长时间循环下的放电容量和CE;(b)在不同循环次数下的充放电曲线,使用水-GVL混合电解质的Zn‖PANI电池表现出73%的容量保持率和约99%的CE，且充放电曲线稳定。相比之下，使用纯水电解质的在约400次循环后表现出相对较快的容量衰减，容量保持率为62%，随后由于HER和枝晶生长而短路，CE出现严重波动;在-20℃和200 mA/g条件下使用水-GVL混合电解质的Zn‖AC电容器(c)在长时间循环下的放电容量和CE;(d)在不同循环次数下的充放电曲线,在超过5000次循环后仍能稳定运行，容量保持率为71%，CE约为100%，表现出典型的电容性充放电行为;在80℃和2000 mA/g条件下，使用水-GVL混合电解质的Zn‖AC电容器(e)在长时间循环下的放电容量和CE;(f)在不同循环次数下的充放电曲线,混合电解质的高热稳定性使Zn‖AC电池能够在80℃的高温下稳定工作，经过1000次循环后，容量保持率为68%，CE约为100%.
3.总结
本文开发了一种酯包水电解质中具有受限水活性的高可逆锌负极。采用绿色溶剂γ-戊内酯(GVL)来去除锌离子溶剂化壳层中几乎所有的结合水分子，并捕获其中的游离水分子。理论和实验研究表明，降低的水活性和GVL的优先吸附有效地缓解了锌负极/电解质界面处由水引起的副反应和枝晶生长。利用水-GVL混合电解质的Zn ‖ Ti非对称电池在1 mA/cm2下循环500次后，平均CE高达99.6%，Zn ‖ Zn对称电池在1 mA/cm2下循环1100小时后表现出稳定的循环性能，未发生短路。此外，改性电解质使Zn ‖ PANI电池在200 mA/g下循环约500次后容量保持率达到73%，并使Zn ‖ AC电容器在-20℃至80℃的宽温度范围内表现出稳定的运行性能。本研究强调了限制水基电解质中活性水的重要性，并为设计具有可控水活性的高度稳定水基锌电池电解质提供了一种实用方法。
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