文章背景
随着社会的发展，对寿命更长、成本更低、更环保的高性能储能设备的需求更加迫切，目前商用锂离子电池存在有机电解质的安全性问题和锂资源稀缺导致的高价格而无法满足需求，这使得可充电水系锌-二氧化锰( Zn-MnO2 )电池成为代替锂离子电池最引人注目的候选者之一。其中锰基正极具有比其他正极更更高的能量密度，但高能量密度锰基阴极由于其高充放电容量和高工作电压而增加的电化学和热不稳定性，通常受到锰的溶解和结构降解的困扰，从而导致容量衰减。另一个问题是Zn2+与宿主材料之间的强静电相互作用导致的缓慢的反应动力学，以及循环过程中严重的结构转变，这可能会导致Zn2+迁移的高能量障碍。为解决上述问题，本文开发了一种氧缺陷锰酸钾(K0.8Mn8O16)，其中k+的掺入能缓解锰的溶解，而氧缺陷能大大提高了K0.8Mn8O16的电化学反应活性和反应动力学，最终显著提高水系锌离子电池的性能。
原料制备
将5mmol C4H6MnO4·4H2O和0.83mmol C2H3KO2加入到40mL去离子水中在80°C下搅拌得到前驱体。然后将收集的粉末在800°C马弗炉中热处理5h，升温速率为5° C/min，得到K0.8Mn8O16纳米棒。将5 mmol C4H6MnO4·4H2O和0.83mmol C2H3KO2加入到40mL 0.1m KMnO4水溶液中，然后转移到Teflon内衬的高压反应釜中，在140℃下加热12h，得到α-MnO2纳米棒。
将70%活性物质、20%乙炔黑和10%聚氟乙烯混合的浆料涂覆在不锈钢丝网(SSWM)上，在80℃真空干燥过夜，制备阴极电极。 采用玻璃纤维滤纸作为分离器。 采用2 m ZnSO4和0.1 m MnSO4溶液作为电解液。 采用锌金属箔作为阳极。由此制备不锈钢硬币电池进行电化学测试。
图文导读
图1. 材料表征。 a) KMO和α-MnO2的XRD谱图; b) EDX元素映射图像和c) KMO的HRTEM图像，该图像取自图S1c(辅助信息)所示区域; d) O - 1s高分辨率XPS光谱，e) Mn L-edge NEXAFS光谱，f) KMO和α-MnO2的PL光谱。
从图a可分析出钾离子嵌入到KMO的基体中导致KMO的衍射峰略微向低角度移动；图b可看出K、M和O元素在纳米棒中的均匀分布；图c中晶格间距与四方相K1.33 Mn8O16 (110)面的晶面间距相等，表明纳米棒沿[001]方向生长，其中也有氧缺陷导致MnO6八面体的畸变，表现为图像模糊；图d，图e，图f均证明了KMO中氧空位浓度很高，其中图e说明Mn价态的降低可能是由于K+离子的掺入和KMO中的氧缺陷所致。
图2. a)在100 mA/g下的循环性能和第10次循环时的恒流充放电曲线，b)电解质电阻Rs和电荷转移电阻Rct图，c) KMO和α-MnO2循环过程中溶解在2 m ZnSO4水溶液中Mn2+的元素分析。 d)加入K+离子稳定Mn多面体的示意图。
图a可看出KMO在早期阶段被激活，导致容量一开始上升，循环性能明显优于α-MnO2，KMO样品在1.05 V处有一个额外的放电平台，可将其归因于KMO中氧空位的存在；图b可看出KMO的阻抗变化明显小于α-MnO2，图c可看出KMO中溶解的Mn浓度稳定，Mn元素的溶解也能得到有效缓解，Mn溶解量明显小于α-MnO2；图d解释了抑制Mn溶解的原因：K+离子稳定地嵌入到KMO的隧道中并与Mn多面体结合，增强了其固有的稳定性。
图3. a) KMO和α-MnO2电极在0.1 mV/s时的典型CV曲线。 如图(a)所示:在不同扫描速率下，第一个氧化还原对的过电位间隙(例如，0.1 mV/s时KMO的过电位间隙为1.399/1.614 V); b) H+向完美结构和氧缺陷结构的KMO扩散示意图; c) KMO和α-MnO2电极在不同充放电状态下的GITT曲线及相应的H+扩散系数; d)不同扫描速率下KMO电极的CV曲线，e)相应的伪电容贡献百分比。
图a可知KMO电极的峰值电流密度远高于α - MnO2，具有更高的电化学反应活性和更高的容量，KMO表现出比后者更小的过电位间隙；图b可知KMO中的氧缺陷可以打开MnO6多面体壁，促进H+在ab面扩散，大大提高电化学反应活性和反应动力学；图c可知KMO电极的扩散系数比α - MnO2高一个数量级左右；图d说明KMO电极上的氧化还原反应具有部分电容性行为，图e证明了快速反应动力学。
图4. a)完美K0.8Mn8O16和b)氧缺陷K0.8Mn8O16的电荷分布; c)完美的K0.8Mn8O16和d)氧缺陷的K0.8Mn8O16的ab面选择路径H+存储后的结构。 (白球偏向氢离子。)
图a，图b可以看出完美的K0.8Mn8O16电荷均匀分布，氧缺陷的K0.8Mn8O16电子聚集在缺陷周围，缺陷位点可作为电子供体，促进H+离子的扩散。分析图c，图d再经DFT计算得氧缺陷结构中H+离子的扩散能比完美结构中的H+离子的扩散能小0.21eV，进一步证明了氧缺陷使ab面反应动力学更快。
图5. a) KMO和α-MnO2电极在100~2000 mA/g范围内的倍率性能; b) KMO的Ragone图(仅基于正极材料的重量)与之前一些含水ZIBs正极材料的比较; c) KMO和α-MnO2电极在1000 mA/g下的长寿命循环性能。如图(c)所示:KMO电极在1000mA/ g下的最后10次充放电曲线。
图a可知KMO的倍率性能明显优于α - MnO2；图b可知KMO电极具有超高比能量，优于大部分已报道的水系锌离子正极；图c可知KMO的循环性能明显优于 α - MnO2，且KMO后10次的充电/放电曲线几乎保持不变，具有令人满意的工作电压，进一步证明KMO电极的高稳定性和可逆性。
图6. KMO的储能机理。 a) 0.1 A/g下前两个循环的非原位XRD谱图; b)完全放电状态下的原位TEM图像，c)相应的EDX元素(K、Mn、O、Zn、S)映射图像; d)初始和完全放电/充电状态下的O 1s高分辨率XPS光谱; e)完全放电状态下的脱位HRTEM图像; f) KMO在ZIBs水溶液中的电化学反应机理示意图。
图a，图b可推测出水系电解液中的OH-可能与ZnSO4和H2O反应生成片状化合物，而H+会扩散到KMO纳米棒中，图c对这一推测提供了有力的支持；图d说明KMO电极的可逆性好；图e可知一个纳米棒中存在两种类型的晶格条纹，这两种晶格条纹与四方相K1.33Mn8O16的(220)d=0.34 nm平面和正交相MnOOH的(220)d=0.17 nm平面非常匹配，综合可得KMO的储能机理如图f所示。
总结
本文提供了一种钾离子稳定的氧缺陷K0.8Mn8O16作为中性电解液中水系锌离子电池的正极，通过掺入K+离子来抑制锰的溶解，对氧缺陷也进行了一系列实验，大大提高了K0.8Mn8O16的电化学反应活性和反应动力学。由此制成水系Zn-K0.8Mn8O16电池获得了398 Wh/kg的显著能量输出和长达1000圈的循环寿命，且没有明显的容量衰减，发掘了水系锌离子电池的巨大潜力。
