1.背景介绍
出于追求绿色能源的愿望，人们对以可充电电池为代表的电化学储能装置兴趣极大。锂离子电池在二次电池市场应用中占据主导地位却因资源的稀缺性以及有机电解质的易燃性限制了其长期安全使用和未来发展。在新兴的水系金属离子电池中，水系锌离子电池（ZIB）因其固有的资源丰富、高稳定性、可直接用作阳极、高理论容量、低氧化还原电位与无毒等优势被认为是最有前景的。锌阳极目前面临的两个主要问题是锌枝晶的生长和氢气生成的副反应。本文提出了一种两性离子添加剂——磷酸胆碱(CP)，用于稳定电池阳极界面，通过胆碱离子和磷酸基团之间的相互作用以均匀锌离子沉积和调节自由水分子行为，最终达成提升Zn//Zn对称电池和LiFePO4全电池的循环寿命的目的。
2.图文概要
图1. 减少副反应和抑制析氢的机理：(a)CP作用机制的示意图，两个基团的协同作用不仅加速了锌离子迁移，还分离了活性水分子并调节了锌的沉积动力学，实现了无枝晶的锌沉积并抑制了析氢反应; (b)Zn–Ti半电池在ZSO电解质和ZSO/CP电解质中的线性扫描伏安曲线，Zn-Ti电池的腐蚀电位升高，证实了阴极保护添加剂的积极影响;(c)未循环Zn–Zn电池在含有不同浓度添加剂的ZSO电解质中的线性极化曲线，在五种浓度中，0.5 mol/L添加剂的腐蚀电流密度最低(为2.210 mA/cm2)，而不含添加剂的腐蚀电流密度可达2.914 mA/cm2，表明添加CP可减缓腐蚀速率；(d)EIS，添加CP会增加阻抗图半圆直径，但对其特性无影响。直径的增加可能归因于CP的存在增加了锌沉积的电荷转移电阻; (e-f) ZSO电解质和ZSO/CP电解质中的原位拉曼测试，在循环过程中可以检测到在456 cm−1处平稳增强的峰，对应于(Zn(OH)4)2−离子。在电解液中加入添加剂后电池循环过程中无明显变化，意味着在锌镀层过程中副反应得到显著抑制; (g) Zn–Cu电池在ZSO和ZSO/CP电解质中循环时释放的H2的原位微分电化学质谱图，在添加CP的情况下，产生的H2保持在低值1 mmol/h，而ZSO电解液保持在更高水平4 mmol/h，意味着该添加剂能在锌镀/剥离过程中有效抑制析氢反应。
图2.空间效应的增强和锌沉积均匀化：(a-b) 在含有/不含有CP添加剂的电解质中循环10次后的锌箔的XRD，图b中出现了一个明显杂质峰，表明在锌指示剂中产生了大量的Zn4SO4(OH)6⋅5H2O（ZHS）；而图a中没有观察到ZHS信号，这可能是因为添加剂分子降低了锌阳极表面的水分子活性，抑制了析氢反应，从而保持了阳极表面的pH值稳定并减少了ZHS副产物的生成；(c) 锌的(002)和(100)晶面，由于锌的(002)六方排列比(100)平面的表面能低，因此较大的I(002)/I(100)值可作为锌沉积均匀的标志；(d) H2O、Zn2+和CP离子在锌(002)表面的吸附能，CP会优先吸附在锌的(002)平面上，并构建一个屏蔽层，阻止与H2O和Zn2+直接接触；(e) 在ZSO电解质和ZSO/CP电解质中锌沉积2分钟的模拟，随着沉积进行，锌表面沉积层厚度增加。一旦达到2分钟的周期，更多的Zn2+将优先沉积在尖锐边缘周围而不是光滑区域，这可归因于Zn2+和电场的“尖端效应”）；(f-g) 在ZSO电解质和ZSO/CP电解质中循环后的锌阳极的AFM图像，在ZSO/CP电解质中循环的锌阳极表面明显比ZSO电解质中的更光滑；(h) 在不同电解质中锌阳极的原位光学显微镜图像，比例尺为976 μm* 740 μm（放大倍数为899倍），在逐渐镀覆过程中，纯ZSO电解质中可以观察到不均匀的成核，最终形成突起，而在ZSO/CP电解质中，电极则获得了平坦且致密的表面.
图3.对Zn2+溶剂化结构的调控作用:(a-b) ZSO电解质和不同浓度CP添加剂ZSO的ATR-FTIR，在含有CP的电解质中，可观察到在1480cm−1和952cm−1处存在分别归因于胆碱阳离子和磷酸基团的振动峰。随着浓度增加，O-H伸缩振动峰在3400~3200 cm−1范围内向更高波数移动，这初步表明CP与H2O分子之间的配位作用削弱了H2O分子之间的氢键网络;(c) 含有不同浓度CP的电解质的NMR光谱，随着CP添加剂浓度从0.5 M增加到1 M，2H峰谱从4.70 ppm减小到4.68 ppm，表明CP分子的引入释放了溶剂化结构中H2O的几个配体，并削弱了Zn2+与H2O分子之间的相互作用;(d) H2O、Zn2+和CP之间的结合能,较低的结合能使这种两性添加剂具有重建Zn2+溶剂化结构以实现常规镀锌/剥离行为的能力;(e-f) ZSO/CP和ZSO电解质中Zn2+–O (H2O)的RDFs及CN，对于ZSO电解质，Zn2+的第一溶剂化壳位于2 Å处，CN为4.46。而在ZSO/CP系统中，Zn-O峰大约出现在相同位置，但CN降低到4.28，表明溶剂化结构发生变化;(g-h) ZSO和ZSO/CP电解质的分子动力学模拟单元快照,ZSO电解质中，6个H2O分子与Zn2+配位，形成Zn2+的第一溶剂化壳(PSS)。CP能够插入Zn2+的PSS中，通过替换电解质中的一个原始H2O分子来调节溶剂化结构.
图4.高度可逆的锌沉积/剥离行为，在含/不含CP添加剂的电解质中，Zn//Zn对称电池的长期恒流充放电循环性能：(a) 1 mA/cm2下充放电1 mAh/cm2，在CP添加剂的作用下电池寿命是相同条件下仅使用ZSO电解质的电池寿命的三倍; (b) 10 mA/cm2下充放电5 mAh/cm 2；(c) 40 mA/cm2下充放电10 mAh/cm2; (d) 倍率性能，电解质的CP添加剂可以实现锌阳极的高可逆镀/剥离; (e) 在ZSO电解质和ZSO/CP电解质中，Zn-Cu电池在选定循环次数下的电压分布，表明在高电流密度下循环后，锌阳极的沉积电位保持较低且更稳定; (f) Zn/Cu电池和含有/不含有CP添加剂的电解质中锌的库仑效率(CE)，添加CP添加剂可以减少副产物的形成，使电池具有高度的可逆性.
图5.全电池性能评估:（a）不同扫描速率下的CV曲线，阳极扫描峰1和阴极扫描峰2分别向较低和较高的电位偏移。这些偏移归因于LFP阴极的极化和相变;（b）使用ZSO/CP电解质的Zn–LFP电池在不同峰值电流下的log(i)–log(v)图，动力学机制主要由扩散控制过程决定，这意味着在CP添加剂的帮助下通过均匀的锌沉积可以极大地提高全电池的倍率性能;（c）使用ZSO电解质和ZSO/CP电解质的Zn–LFP电池的倍率性能;（d）基于ZSO/CP电解质在不同电流密度下的Zn–LFP电池的恒流充放电（GCD）曲线，进一步验证了上述推测;（e）ZSO电解质和（f）ZSO/CP电解质中电池的自放电分析，ZSO电池的CE仅为89.4%，而加入CP添加剂的电池则实现了96.2%的更高CE;（g）第10次循环时ZSO/CP和ZSO电解质的GCD曲线;（h）Zn–LFP电池在1 C电流密度下的长期循环性能及其相应的库仑效率,循环约10圈后，空白电池的容量已显著下降，经过500次循环后，容量保持率仅为20%，而加入CP添加剂的电池容量保持率几乎是前者的三倍，且CE接近100%.
3.总结
CP通过其基团之间的协同效应，成为了超长寿命的水系锌离子电池的关键部分。通过深入的原位表征和理论计算证实，这种两性添加剂可以在锌阳极上形成一层可移动的界面层，防止水分子在其上吸附，并引导锌离子的均匀沉积。这种修饰后的溶剂化结构和可移动界面层共同显著提高了锌阳极附近的离子传输动力学和界面稳定性。使用CP添加剂的Zn//Zn对称电池在不同的电流密度下的电化学性能都表现出显著的改善（例如在1 mA/cm2的电流密度下寿命超过1000小时，在10 mA/cm2的电流密度下寿命超过800小时，在40 mA/cm2的电流密度下寿命超过120小时），并且，由商用LiFePO4组成的全电池可以平稳循环500次。这项工作最终达成提升Zn//Zn对称电池和LiFePO4全电池的循环寿命的目的，为水系电解液的设计提供了新的思路。
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