文章背景
电化学储能( ESS )系统是支撑能源转换的关键。二次电池广泛应用于各种领域，已成为构建电力系统的基础设备和促进节能增效的重要支撑。但电池中的电极材料和电解质会在土壤环境中积累重金属离子和有机污染物，造成巨大的危害AZIB具有成本低、固有安全、环境友好、理论容量高等优点,但仍有几个关键问题阻碍了其进一步的发展和应用:充放电过程中不可逆的相变和体积膨胀;Mn2+逐渐溶解引起的结构坍塌;复杂的储能机制和不可避免的副反应。这些问题会导致AZIBs在循环过程中容量衰减严重、循环稳定性差、倍率性能不理想。
文章简介
为解决锌离子电池具有的问题，本文选择锌锰共掺杂普鲁士蓝类似物(ZnMn-PBA)作为MnO2原位生长和电沉积的种子层，有利于控制MnO2沉积速率和建立高度可逆的MnO2沉积-溶解体系，提升无阴极AZIB的电化学性能。本文先对MnO2沉积种子层进行设计，后对电极材料的形貌和结构进行表征，测试了MnO2 @ ZnMn - PBA正极的电化学性质，发现其具有较高的倍率性能、循环稳定性、可变性、比容量和能量密度。还对MnO2 @ ZnMn - PBA正极的动力学和反应机理进行分析，发现MnOOH是反应过程的中间态，证实了ZnMn-PBA纳米立方体作为MnO2沉积溶解过程的种子层，由于丰富的Mn2+沉积位点，为MnO2的生长提供了稳定的反应场所，可以有效抑制不可逆溶解引起的容量衰减，促进ZHS与中间态MnOOH的相互转化。最后对无阴极AZIBs的生物相容性和生态友好性进行，适用于大功率设备评价，发现其对环境友好，适用于大功率设备，显示出极高的能量密度和续航能力。
本文要点
要点一：选择Zn和Mn共掺杂的PBA纳米立方体作为沉积衬底和种子层。通过冰浴共沉淀法制备ZnMn - PBA纳米立方体。样品具有良好的结晶度。ZnMn-PBA种子层为MnO2生长提供了丰富的沉积位点和稳定的反应表面。通过表征发现MnO2纳米片在ZnMn-PBA纳米立方体表面生长均匀且致密。
方案1.ZnMn - PBA作为种子层辅助MnO2沉积-溶解的示意图。
图1. ZnMn-PBA种子和MnO2生长的表征。 a) MnO2生长的宽窗CV曲线。 b)生长MnO2的非原位XRD。 c) O 1s和d) Mn 2p CV生长前后的XPS光谱。 e) CV生长前和f)生长后的SEM图像。 g) TEM图像，h) HRTEM图像(插图为相应的SAED模式)，i) MnO2@ZnMn-PBA中fe, Mn, Zn, O, N, Na的TEM元素映射图像。
要点二：在0.5、1、2、5、10、20和40 A/g电流密度下，MnO2@ZnMn-PBA电极的可逆比容量分别为372.6、340.4、291.2、212.2、148.2、86.5和47.6 mAh/g。 即使在40 A/g−1的高电流密度下充放电，当电流密度恢复到0.5 A/g时，MnO2@ZnMn-PBA电极仍然恢复到399.3 mAh/g的初始比容量。MnO2 @ ZnMn - PBA正极具有优异的倍率性能、循环稳定性、可变性、比容量和能量密度。
图2.MnO2@ZnMn-PBA基AZIB的电化学性能。 a) MnO2@ZnMn-PBA//Zn AZIB的原理模型。 b) MnO2@ZnMn-PBA在0.1 mV/s扫描速率下的CV曲线。 c) MnO2@ZnMn-PBA0.5 ~ 20 A/g电流密度下的GCD曲线。 d)MnO2@ZnMn-PBA在电流0.5 ~ 40A/g时的速率性能。 e)长循环性能ofMnO2@ZnMn-PBA在1A/g和f) 20A/g。 g) MnO2@ZnMn-PBA//Zn AZIB和其他已报道AZIB的Ashby图。
要点三：MnO2@ZnMn-PBA具有良好的电化学稳定性和可逆性，ZnMn-PBA种子层的引入可以有效地拓宽电位窗口，MnO2@ZnMn-PBA在氧化还原过程中具有较低的反应阻抗，ZnMn-PBA纳米立方体作为MnO2沉积溶解过程的种子层，由于丰富的Mn2+沉积位点，为MnO2的生长提供了稳定的反应场所，可以有效抑制不可逆溶解引起的容量衰减，促进ZHS与中间态MnOOH的相互转化。
图3. MnO2@ZnMn-PBA基AZIB的动力学分析。 a) MnO2@ZnMn-PBA在不同扫描速率下的CV曲线。 b)每个氧化还原峰对应的log (i)和log (v)图。 c)不同氧化还原峰对应的i与v1/2的关系。 d)不同扫描速率下纯二氧化锰的CV曲线。 e)每个氧化还原峰对应的log (i)和log (v)图。 f)各氧化还原峰对应的i与v1/2图。 g) 0.05 A/g−1电流密度下的GITT曲线和放电过程中h)离子扩散系数MnO2@ZnMn-PBA。 i) MnO2@ZnMn-PBA的奈奎斯特图。
图4.a)在0.9-1.9 V (vs Zn/Zn2+)下，MnO2@ZnMn-PBA的GCD谱的非原位XRD图。 b)在400 mA/g电流密度下，MnO2@ZnMn-PBA在放电-充电过程中的原位拉曼光谱。 c,d) MnO2@ZnMn-PBA在不同电位下的EIS曲线。 e) EQCM试验过程中电极质量随电位变化的变化。 f) EQCM试验过程中电极质量变化关系及CV曲线。 g,h)分别为放电和充电过程中质量和电势随电荷变化的关系。
图5.a) O 1s, b) Mn 2p和c) Zn 2p的非原位XPS光谱。 d) SEM图像显示了不同电位下电极的表面形态。 e) MnO2@ZnMn-PBA在充放电过程中的反应模型示意图。
要点四：MnO2@ZnMn-PBA//Zn AZIB器件具有环境友好性，具有稳定的能量输出，可提供较高电压，具有极高的能量密度和续航能力，具有在大规模储能的应用潜力。
图6.a)对照、MnO2@ZnMn-PBA//Zn AZIB和商用锂电池在不同共培养时间的灌封实验光学照片。 b)植物生长所需土壤的pH值。 c、d) ZnMn - PBA和MnO2在24、48和72 h时的细胞活力。 e)图片说明MnO2@ZnMn-PBA//锌给湿度计供电。 f)图片说明MnO2@ZnMn-PBA//锌串联给智能手机充电。 g)用一个MnO2@ZnMn-PBA//Zn器件给电子表供电的过程。
总结
本文提供了一种利用ZnMn-PBA种子层增强MnO2活性材料在AZIB器件中的沉积溶解行为的策略。该技术显著提高了AZIB的循环稳定性和速率性能。促进了均匀而广泛的可逆沉积反应，抑制了MnO2的不可逆溶解和相变过程，有助于提高电池的功率密度。无阴极MnO2@ZnMn-PBA//ZnAZIB器件在5A/g电流密度下的比容量为176mAh/g，在40A/g电流密度下，经过50,000次循环后的稳定比容量为52.3mAh/g，具有优秀的倍率性能、循环稳定性、可变性、比容量和能量密度。还具有环境友好性，且有较大功率，极好的能量密度和续航能力。这项系统的研究可以启发高性能绿色无阴极AZIBs的设计，并促进Zn//MnO2电池的实际应用。
