1.文章背景
据估计，到 2025 年，大约 100 万块电动汽车电池将达到使用寿命 ，如果处理不当，可能会导致重大问题。废锂离子电池处理不当造成的易燃和有害废物（如电解质和过渡金属）会污染土壤、水和空气。因此，制定一种有效且环保的 LIB 回收策略是十分迫切的，不仅要减少 LIB 废物对环境的影响，还要回收锂 、钴和镍等宝贵资源。
一般来说，有三种主要的回收方法：火法冶金、湿法冶金和直接回收工艺。前两种方法大都需要将阴极颗粒（例如 NCM）完全分解为其元素产物，从而在阴极颗粒结构中损失了大量嵌入能量，而直接回收方法涉及物理分离过程，通过温和的后处理收获阴极和负极材料，以修复电极颗粒的成分和结构缺陷，同时保留其原始化合物结构和嵌入能量。
2.文章简介
本文展示了一种多功能的低温水热重锂化（LTHR）工艺，可在低压条件下更高效、更安全地回收降解 NCM 阴极材料中的锂成分，从而大大提高了直接回收利用的能力。这一通用工艺的成功是基于在低浓度的再锂化水溶液中引入一类还原剂作为绿色添加剂 （GA）。这些添加剂允许水热再锂化温度从 220℃降低到100℃或更低。相应地，再锂化过程中产生的压力可以从25 bar 降低到1 bar。此外，这种 LTHR 工艺在再锂化中显示出与高温工艺相同的有效性，导致化学脱锂的 NCM111、循环（降解）的 NCM111 和循环的 NCM622 完全再生。
3.文章要点
要点一：在此过程中，在低温下有效再生降解 NCM111 的关键是将降解 NCM111 中的 Ni3+ 离子还原成 Ni2+ 离子，并补偿结构中的锂缺失，以实现电荷平衡。本文提出还原环境有助于降低活化势垒，从而促进 Ni3+ 的还原。为了验证这一点，在这里测试了用 GAs 促进氧化还原反应的溶液处理方法，在这种方法中，晶体中的 Ni3+ 离子由于还原剂的电子提供而更容易被还原。因此，Ni3+ 的轻松还原将促进 Li+ 从溶液中插入阴极材料，这与电化学 Li+ 插入的本质是相同的。
图 1.降解的 NCM111 的重新锂化过程概述.
要点二：进行 ICP-MS 测试以确定每个样品的 Li 含量。如 ICP-MS 结果所示（图 2a），C-NCM111 （XLi = 0.62） 的锂含量 在再生过程后成功回收，GAs 为 100 （X Li = 1.06），保持与 T-NCM111 （X Li = 1.06） 相同的化学计量。所有三个 GA 对合成恢复的影响几乎相同。相比之下，在无 GA 的相同条件下，Li 含量只能达到 0.98。在 D-NCM111 案例中也观察到这种效果，其中 GAs 的 Li 含量从 0.9 恢复到 1.06。此外，评估了 LTHR 工艺成分恢复的再锂化动力学（图 2b）。在 GA 的帮助下，8h-LTHR 工艺足以像 220 • C 工艺一样实现 100% 的成分回收 。XRD 结果还证实了 LTHR 工艺对 C-NCM111 和 D-NCM111 样品晶体结构恢复的有效性（图 2c、d）。
图 2.再锂化动力学.
图 3.不同 NCM111 样品的 Ni 2p 区域的 XPS 光谱.
要点三：通过 LTHR 重新锂化 NMC 的电化学性能
图 4.使用 EG 作为还原剂的 HS-C-NCM111 和 HS-C-NCM622 的电化学性能。（a） 在 100◦C 下使用不同 GA 的再生 NCM111 样品的电压曲线和 （b） 循环稳定性，以及它们与原始和未处理的 C-NCM111 的比较。（c） 再生 NCM111 样品和原始 NCM111 样品的速率性能。（d） 再生 NCM622 的电压曲线和 （e） 循环稳定性以及与原始和未处理的 C-NCM622 的比较。（f） 再生 NCM622 和原始 NCM622 的倍率性能。（g） 再生 NCM111 样品以及原始 NCM111 和 （h） 再生 NCM622 以及原始 NCM622 在 1 C 下循环 200 次循环的长期循环稳定性。
要点四：通过假设相同的预处理和后分离，建模结果表明，总能耗从传统高压再生反应的 4.517 MJ kg -1 废电池降低到LTHR 的仅 4.166 MJ kg -1 废电池。与在 220 • C 下的传统高压再生反应相比，用于直接再生过程的 LTHR 也可以减少每公斤电池约 0.03 公斤的温室气体排放。
图 5.基于 LTHR 的直接回收方法的生命周期分析.
4.总结
本文成功地展示了一种基于 100 ℃或以下 LTHR 工艺的高效、安全且环保的直接循环方法。三种不同的 NCM 材料使用 LTHR 工艺成功再生。在锂水溶液中加入少量 GAs，在 100 ℃下的重新锂化反应足以实现严重降解的 NCM 正极材料的成分、晶体结构和电化学性能的完全恢复。与之前依赖高温再酸化的直接再生工艺相比，LTHR 工艺进一步降低了 LIBS 回收过程中的能源消耗、温室气体排放和安全问题，提供了一种简单且可扩展的方法，使 LIB 直接回收更接近实际应用。
