亲核取代反应中,为什么硫的亲核性大于氧?

教育   2024-11-07 11:27   广东  
我们通常会下意识地认为:碱性就是对质子的亲核性。 对于同类型的亲核试剂,碱性越强,亲核性越强。
但有时候很明显是不对的,比如硫醇的碱性小于醇的碱性,但是硫的亲核性却经常大于氧!
该怎么解释呢?
其实我们之前有一篇文章,见:详解有机化学化学反应的发生,可以对其进行说明。
严格来讲,双分子反应受两种因素控制:
(1) 静电吸引 (相对的电荷、相对的部分电荷之间的吸引
(2) 亲核试剂的 HOMO 与亲电试剂的 LUMO 间的成键相互作用。
在对饱和碳原子的亲核进攻中,后者更重要,因为亲核试剂必须将电子贡献给 C–X 键的 σ* 道。


σ* 反键轨道当然在能量上高于非键孤对电子的轨道,因此亲核试剂的孤对电子能量越高,两个轨道重叠得就越好。

硫的 3sp3 孤对电子与 C–X σ* 轨道重叠得比氧的 2sp3 孤对电子好,因为硫的轨道能量高,与 C–X σ* 轨道接近,所以硫的亲核性大于氧。

且一般来讲有个规则:周期表下方元素的亲核试剂在 SN2 反应中比周期表上方元素的亲核试剂更好,如:

I− > Br − > Cl− > F−

RSe− > RS− > RO−

R3P: > R3N:

有机化学入坑指南
化学老男孩,不定期更新,欢迎关注,共同进步!
 最新文章