酸碱性描述的尺度,pH和pKa

教育   2024-09-13 12:00   广东  
引入:
关于酸碱定义最基础的理解是:酸是具有失去质子的倾向的物种,碱是具有接受质子的倾向的物种。质子作为一个裸露的核,是一种独特的化学物种。因此在凝聚态下,它并不会独立存在,而是会被一对电子束缚在一个原子上。”这是Bronsted酸碱质子理论的内容。
但实际上我们更习惯的可能是Lewis酸碱理论,即 (base) 笼统地指代能提供孤对电子,是电子的给予体,酸是电子的接受体。
酸碱性描述的尺度:pH和pKa
酸碱性描述的尺度一般惯用两种,一种是pH,一种是pKa;要注意的是这里面的p都是小写,这是因为化学领域的一个惯例:在无量纲量前面加上小写字母“p”,来表示这个量的负对数。

任何水溶液中 H3O+ 的数目都可用pH 尺度描述。

pH 是以对数尺度对 H3O+ 浓度简单的量度,它对于任何酸的水溶液都是独特的,它不仅取决于是什么酸 (盐酸、醋酸等),还取决于酸的浓度。

由于在绝大多数需要讨论氢离子浓度的场合都是在常温(25℃)水溶液系统下,这时水的离子积为Kw = 1x 10-14 。当处于中性状态时,氢离子浓度与氢氧根浓度相当,故而定位pH=7,pH 7 以下,水的酸性增加,高于 pH 7,水的碱性增加。在较高的pH 下,溶液中 H3O+ 的量很少,而氢氧根离子 (hydroxide ion) 的量会较高;在较低的 pH 下,H3O+ 较多而氢氧根很少。


但要注意的是pH的标尺不能简单的认为0~14,更不能说PH=0的酸是最强酸。

举个例子,当pH =0时,氢离子浓度为1mol/L。但是氢离子的浓度是可以大于1 M的,如10 M的盐酸,此时的pH值为-1。

同时pH是一个用来评价溶液中氢离子浓度的方法,并不直接指涉物质本身的酸性强度。

pH 被用于衡量水溶液的酸性,但对于酸性化合物内在的H+ 给予水并形成这些酸性溶液的倾向性有局限。衡量这种倾向性的一种好方法是找到包含相同量质子化的酸形态未质子化的碱形态的溶液的 pH。此数值对于任何酸都是独特的,它被称为 pKa

pKa 是酸解离的平衡常数的负对数

利用 pKa,我们可以用数据准确衡量不同物质的酸性。如盐酸和醋酸:

盐酸是比醋酸强得多的酸:盐酸pKa –7 左右,醋酸在 4.76 左右。这告诉我们,在溶液中,盐酸的 Ka 10的7次方 mol dm3。这是一个巨大的数值:每 10,000,000 (一千万) 个分子中只有一个未解离,因此它基本上是充分解离的。

酸和碱 pKa 的图示描述

调整 pH 都可改变酸形态和共轭碱的占比。下面的图示画出了自由酸 AH (绿色曲线) 和电离的共轭碱 A (红色曲线) 的浓度在 pH 变化时占总浓度的比例。在低 pH 下,化合物完全 AH存在,在高 pH 下完全以 A存在;在 pKa 下,两个物种,AH A的浓度相同。在接近pKa pHs 处,化合物以两种形态的混合物存在。

pKa的定义中,不需要其中一个组分一定是水:

如上图,如果我们用氨替换我们讨论的反应中的水,那么我们就有了作 NH4+ (铵离子) 共轭碱的氨,和作为氨共轭酸的铵离子。pK会帮我们估计像这样的平衡所处的位置——氨的碱性强于水,平衡会更倾向于右侧。

参考资料:Jonathan Clayden etal., Organic chemistry


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