有机合成中常见含氮化合物碱性总结

教育   2024-09-18 23:16   广东  

化学家通常喜欢这样说:“三乙胺的 pKa 大约是 10。”

它事实上是 11.0,但 10 是对于典型胺更容易记住的好数字。因为三乙胺没有酸性氢。它们的意思实际上是:“三乙胺共轭酸的 pKa 大约是 10。”另一种使用方式是:“三乙胺的 pKaH大约是 10。”下标“aH”指代共轭酸。

当一个分子既是酸性又是碱性的时,例如对于苯胺,搞清楚它的 pKa 指的是什么是很重要的,化学家同样会含糊地称“苯胺的 pKa 4.6”。由于苯胺氮上的孤对电子与环共轭,不利于质子化,因而苯胺的碱性比氨或三乙铵都弱得多。

由于同样的原因,苯胺的酸性也比氨强 (pKa 33),从氮上失去质子的过程是苯胺名副其实的 pKa之所在。因此我们可以正确地说:“苯胺的 pKa 大约是 28。”对于这样的化合物,要仔细检查 pKa所指的是什么。完整的图示是:

典型的仲胺,哌啶的质子化对应的 pKa 大约为 13。而吡啶虽然具有与哌啶相似的杂环结构,但孤电子却位于 sp2 而非 sp3 轨道上,导致pKa 则只有 5.5,吡啶是比哌啶更弱的碱 (它的共轭酸是更强的酸)。腈的孤对电子是 sp 杂化的,因而根本不具有碱性。具有更多 p 成分 (pcharac-ter) 的轨道 (sp3 轨道有 3/4 p 成分,sp 轨道有 1/2 p) 在能量上更高——它们上的电子更多时候会远离原子核——因而碱性会更强。

酰胺是非常不同的,因为孤对电子离域到了羰基之中。这使得酰胺酸性更强,碱性更弱,其质子化会发生在氧上而不是氮上。酰胺的 pKa 值大约在 15 左右,它们扮演酸时,要比胺强 约10的10次方 倍。同理,质子化的酰胺的 pKa 大约为 0,它们的碱性比胺弱10的10次方 倍。

如果我们将酰胺中的羰基氧原子换为氮,那么我们会得到脒。脒与酰胺一样是共轭的,但和酰胺不同的是,由于两个氮同时向对方贡献电子密度,它们是比胺更的碱,强大约 2–3 pKa 单位。双环脒 DBU 常被用作强有机碱 。

但冠军还得是胍 (guanidines),胍中的三个氮原子都同时贡献孤对电子。胍基 (绿色所示) 使精氨酸成为碱性最强的氨基酸。

为了方便大家的汇总学习,我们把常见含“N”碱性化合物的PKa汇总如下:


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