如何理解核磁共振氢谱中的偶合与裂分？

1H NMR 除了尺度较小以外，与13C NMR 似乎没什么不同。然而，事实上我们还没有讨论到1H NMR 关键点所在——邻近质子之间相互作用，即偶合/耦合 (coupling) 。

考虑到原子核的能级。当我们在之前讨论化学键时，我们想象了相邻原子彼此发生相互作用，裂分 (split)，产生新的分子轨道（有些在能量上下降，有些在能量上上升的过程中涉及的电子能级）。

类似的当一个分中的氢原子核彼此接近时，核的能级也会相互作用，裂分，产生新的能级。如单个氢核与磁场相互作用，产生两个能级，原子核可以与磁场方向一致，也可以相反，于是只有一种可能的能级跳跃，因而存在在某一个频率下的共振，如下图：

下图2,6-二氨基嘧啶的环上的两个氢的谱图就显示了这种情况：两个质子在分子中分隔得很开，故而它们都独立地表现自身行为。每个质子都具有两个能级，也都给出单重峰，谱图中便出现了两条线（s 峰，single，每个氢质子都没有裂分）。

但在胞嘧啶中，情况就不同了。

有两条稍稍不同的路径，都可完成将 HA 从与外加磁场相反的排列方式中激发的过程，分别在下图中显示为 A1 和 A2（PS: 我们对 HA 的讨论，离不开对 HX 以相同方式的讨论。如果有两种稍稍不同的，激发 HA的能级跳跃，那么也必然有两种稍稍不同的，激发 HX 的能级跳跃）。

这种所谓的激发过程表现在谱图当中，我们会发现胞嘧啶中的HA 和 HX两个质子在 NMR 谱图中都给出两条线 (d峰，double，一个双重峰)，而它们的间隔是相同的。

上图单个质子给出的两条线中间的距离被称为偶合常数(coupling constant) 即 J，单位Hz。

有人会问这里为什么我们不用 ppm 而要用赫兹衡量 J呢？

在之前的分享中——NMR中化学位移的刻度，被修正为ppm的理论依据，我们指出，用ppm 衡量化学位移，是因为在 NMR 机器的 MHz 数量级下，我们会得到近似相同的数值，用Hz无法去分析。

和化学位移的标度不同，如果你懂得耦合常数的计算方法，你就会明白我们用Hz 衡量 J 就是为了在不同的机器下得到相同的数值。

举例如下，是一个有机分子在磁场强度分别为90 MHz 和300 MHz光谱仪下得到的谱图。如果你认真看了，你便会发现在峰的裂分上，90 MHz的磁场强度距离会更大，但是 J 值却是相同的。

为什么？

很简单，因为1 ppm 在90 MHz光谱仪测得的NMR谱图中值 90 Hz，而在300 MHz光谱仪测得的NMR谱图中值 300 Hz。而化学位移等于两峰位移之差乘以磁场强度（就如同两个国家的纸币，虽然面额不同，但中间有汇率）

书面描写耦合的方法很简单，如果两个质子发生耦合，如下图这样：

应该描述为 δH 7.5 (1H, d, J = 4 Hz, HA) 和 5.8 (1H, d, J = 4 Hz, HX)。主数是以 ppm为单位的化学位移，在括号中，是以 Hs 的数量计算的积分数值，信号的形状 (“d”代表双重峰)，以 Hz 为单位的偶合常数，以及通常与一个图表关联的分配方式。积分是双重峰两条峰下面积的加合，如果双重峰完全对称，那么每个峰的积分都为半个质子。无论有多么复杂，组合后信号的积分对应正确的质子数目。

如果涉及更多的质子，裂分过程则还会继续。下面是一种著名的，具有“绿叶丁香”气味的香水化合物的NMR光谱。该化合物是一种缩醛，在正常的苯位置具有五个邻近的完全相同的质子(m峰，multiple，7.2–7.3 ppm) 和在两个完全相同的 OMe 基上的六个质子。

所剩的三个质子表现为在 2.9 ppm 的一个 2H 双重峰，和在 4.6 ppm 的一个1H 三重峰 (t峰，triplet)。在 NMR 讨论中，三重峰的意思是三个以等同距离分割的线，积分比例为1:2:1。三重峰产生于 CH2 基上两个完全相同质子的三种可能状态，这个我们不再赘述，但是可以给出一个经验规律，即杨辉三角形：

PS：杨辉三角形来自我国南宋数学家杨辉1261年所著的《详解九章算法》一书中

我们可以从杨辉三角形上读出与 n 个等价的邻近氢偶合的质子会表现出的模式，模式始终是按杨辉三角的强度排列的 n + 1 个峰。上文中我们已经见过了与 1 个质子偶合产生的 1:1 双重峰 (杨辉三角的第 2 行)，与 2 个质子偶合产生的 1:2:1 三重峰 (第 3 行)。实际学习工作中，我们也会常见到乙基 (CH3CH2X)，其中与三个等价质子偶合的 CH2 基就表现为一个 1:3:3:1 四重峰，而甲基则表现为一个 1:2:1 三重峰。在异丙基，(CH3)2CHX 中，甲基表现为一个 6H 双重峰（td峰），CH 基表现为七重峰（qt峰）。

不过，在上述所有的示例中，质子可能拥有的多个邻近氢都是相同的，因此所有的偶合常数也都是相同的。

但看到这里之前，你有没有想过：当多个临近氢有所区别时，会发生什么呢？

一种简单的具有两个不同临近氢的分子——菊酸可以告诉你。

菊酸在三元环上有一个羧基、一个烯基，和两个甲基。质子 HA 拥有两个邻居，HX 和 HM。与HX 的偶合常数是 8 Hz，与 HM 的是 5.5 Hz。导致的直接结果就是四条强度相同的线，被称作是双重双重峰 （dd峰）

峰型的判断远比我们举例难的多，不过对于太过于复杂的峰型，我们一般用多重峰m代替。

从上面我们也能看出，质子间的偶合作用比化学位移更重要的，它不仅能让我们看到单个原子，而且还能看到 C–H 骨架连接的方式。

耦合的种类包含三种，邻碳耦合，远程(长程)耦合，以及同碳耦合

邻碳耦合是最常见的耦合类型，通常都发生于邻位碳原子上氢原子之间——换句话说，这种偶合途经三根键 (H–C–C–H) ，用特指之。

• 偶合常数在可自由旋转的开链体系中，通常在7 Hz 左右；
• 跨双键的偶合 (3JHH) 通常会大于 7 Hz；
• 顺式二氢耦合常数小于反式二氢（和键角关联）；
• 偶合常数随C-C键长的减少而增大（沿键效应最好的体现，PS：前段时间，有个同组博士说萘的键长都一样，心碎）

• 吸电子基团会使耦合常数减小（负电性的原子从C–H 键上吸电子，并弱化了经由这根键的交流，如下）

远程（长程）耦合效果很弱，当一种耦合要经过三根键以上的距离发生时，通常就观察不到它了。换种说法就是，四键耦合通常为零，超过四键更是无从谈起。

然而，在有些物种中也可观察到这种情况，最重要的例子是芳环上的间位耦合，和烯烃上的烯丙型耦合。在这两种情况中，两个氢原子间的轨道都可以排列成锯齿形，以使相互作用最大化。排列看上去很像字母“W”，这类耦合被称为 W-耦合。即使有了这样的优势，值通常仍很小，大约为 1–3 Hz。

当同时存在邻位偶合时，间位偶合非常常见；而这里有一个例子，其中的芳基质子没有邻位质子，因而没有邻位偶合，只存在间位偶合。有两个完全相同的 HAs，它们都具有一个间位邻近氢，并以 2H 双重峰出现。在两个 MeO 基之间的 HX 有两个等价的间位邻近氢，因而以 1H 三重峰出现。偶合非常小 (J ~ 2.5 Hz)。

耦合可以发生在同一个碳原子上的两个质子间，但同碳耦合不常表现，表现时耦合常数也非常小。

如上图，耦合常数为 1.4 Hz的值出现在烯烃同一个碳原子的两个质子上，这是由于双键不能旋转而不同的两个质子间的耦合，也称之为偕偶 (geminal coupling)（参考：有机分子中化学键的旋转和刚性）。

故而单取代的乙烯基中质子间的耦合非常丰富，通常包含以下耦合类型：

同一个碳上两个质子间的耦合常数大概有以下规律：

• 大多数SP3杂化基团上的 J 值在12~15Hz之间
• SP2杂化的-C=CH2上质子之间的 J 值为0.5~3Hz
  
• 环丙烷型 J 值同为3~9Hz
  

以上描述看着可能比较啰嗦，比较适合大家明白耦合的概念，为了更方便记忆，我们也整理了典型的耦合类型整理如下：

在1H NMR中除了两个质子间的耦合作用，我们也会关注质子与其他原子核之间的耦合，这些原子核通常包含²D、¹³C、¹⁴N、¹⁹F、³¹P。其中：

•  ¹H-²D耦合：遇到的机会很小。
•  ¹H-¹⁹F耦合：¹⁹F的I=1/2，所以，¹H-¹⁹F偶合的裂分规律与¹H-¹H偶合相同，偶合常数可达90Hz。
•  ¹H-³¹P耦合：³¹P的I=1/2，所以，¹H-³¹P偶合的裂分规律与¹H-¹H偶合相同，为n+1规律，偶合常数可达200Hz。

•  ¹H-¹³C耦合：¹³C的I=1/2，所以，¹H-¹³C偶合的裂分规律与¹H-¹H偶合相同，为n+1规律，偶合常数可达200Hz。但是，由于¹³C的自然丰度仅为1.1% ,因此，一般情况下，这种偶合看不到。

• ¹H-¹⁹F耦合同样比较复杂，总结如下：

一些相关谱图分享如下：

PS：文中耦合和偶合都是被承认的，因为输入问题，统一比较难挑，不再修改。