构建 C–C 键最重要的方式——有机金属试剂

教育   2024-10-04 18:13   广东  
有机金属试剂包含一根碳–金属键,由于电负性差值,其碳上是富电子的,因此很多化学家喜欢称之为“负试剂”。有机金属试剂是强碱,是最重要的亲核试剂之一,其参与的反应也是构建新的C-C键最重要的方式。
有机金属试剂的制备主要通过两种途径:①由卤代烃制取,②通过碳原子的去质子制取。
主要有两类:①格式试剂,②有机锂试剂;除此之外还有有机Na试剂、K试剂(NaHMDS,KHMDS)等。
格式试剂
格氏试剂的制取通常是用镁金属与卤代烃在非质子醚类溶剂(如乙醚、THF)得到,通常对热稳定,但对空气和水敏感,与质子性官能团不兼容。

格式试剂形成的过程大致如下:
格式试剂的制备过程中:
  • 碘代物一般很容易引发,甚至室温就可以,但是价格一般比较贵;

  • 溴代物反应性中等,一般都要用到加热回流的条件;

  • 至于氯代物反应是很难的,很少见到采用。
当卤素相同时:烯丙基卤代烃>叔卤代烷>仲卤代烷>伯卤代烷>卤代芳烃(R·自由基越稳定则越易形成,反应越容易进行)
格式试剂的制备过程通常要引发,一般通过四种模式:
①加碘粒引发

②加二溴乙烷引发
是用小量的已成功的反应来引发大量的反应;
通过与活性更高的格式试剂交换引发(原理和①②本质相同)
要注意的是格式反应并非在溶液内部发生,而是发生于金属的表面。因此制取格氏试剂的难易程度也取决于表面的状态——比如:金属被切割得有多细。
格式反应反应引发的判断依据很多,现象主要有:
①溶液表面有大量小气泡生成,
②反应快速升温;
③反应液变浑浊,
④添加碘粒的反应液可能体现出褪色
格式试剂引发过程实验人员一定要密切注意反应体系温度变化,防止引发带来的极速窜温,导致冲料。
常见的格式试剂类型如下:
格氏试剂的真实结构是相当复杂的,但其中一些以被用固态的 X 射线晶体学与溶液中的 NMR 研究过了。事实表明,它们通常是两个、四个、六个或更多分子,通常还有溶剂分子键合在一起得到的复合物;

格式试剂中虽然有金属的插入,但是并不能认为其中包含离子键,更被认可的是“高度极化的共价键”,一个最简单的证据是“相似相溶”,它们能稳定地溶解在烃类的溶剂中。

有机锂试剂
和镁的“一心二用”不同,锂是第一主族的元素,在反应过程中最多只能由由Li(0) 变为 Li(I),只能和一个负离子搭配。
所以卤素将无法保留,取而代之的是被第二个 Li 原子带走,变为卤化Li。同样,Li(I) Li(0) 稳定得多,因此反应不可逆。

有机锂试剂虽然能见到使用醚类溶剂,但是由于不需要配位,因此用烃类溶剂如戊烷、己烷同样很好。
大多数时候,我们通常都不会用上述方法制取较简单的烷基锂或格氏试剂,因为太浪费时间了,只要有那么一丁点儿钱估计都会从化学品公司购买。下表列出了最重要的几种可以购买到的有机锂和格氏试剂。
观察表格我们会发现,格式试剂全部都是醚类溶液,但有机锂试剂只有部分是醚类试剂,这是为什么呢?
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