酰氯的合成看似很简单,但是机理却不会是大部分人想的那样简单。本文笔者将以氯化亚砜和五氯化磷为模版对其机理进行剖析;
以氯化亚砜做氯化试剂;
氯化亚砜里的硫原子上与两个氯原子,一个氧原子相连;相连的三个原子都比硫电负性大,所以硫是亲电的,会被羧酸进攻并给出不稳定,高度亲电的中间体;
此中间体在溶液中会被同时生成的氯化氢重新质子化 ,可得到足以被弱亲核试剂 Cl− 进攻的强亲电化合物 (注:因为HCl 是强酸,因此 Cl− 是差的亲核试剂)。四面体中间体会坍塌为酰氯、二氧化硫和氯化氢。这一步是不可逆的,因为 SO2 和 HCl 都是气体,于是会离开反应混合物,促使反应正向进行。
该过程虽然涉及了 HCl,但如你所见,单独使用HCl无法制取酰氯。因为我们需要有缺电子亲氧的物种用于移去氧(附着在氧上,将氧转化为好的离去基团)。
以五氯化磷做氯化试剂;
酰氯也可以由羧酸和五氯化磷反应制取,机理虽然和氯化亚砜做氯化试剂相似,但反应的驱动力却不同,五氯化磷用于拉动平衡的关键因素不是两种气体的离去,而是非常稳定的 P=O 双键的形成。
以上两种将酸转化为酰氯的方法是比较典型的方法,其他方法还是草酰氯,光气等等,但是反应驱动力以及机理都可以类比。
所以,看完本篇,你以为的你以为是正确的吗?