为什么羧酸盐很难和亲核试剂反应?

教育   2024-10-16 07:00   广东  

本期首篇笔者想聊一聊一个读者的疑问,即在前两天的一篇文章:酯的水解反应中,有小伙伴提出以下一个疑问;

如果笔者的文章大家看过,这个问题其实并不难,有一句话说的是“结构决定性质”;我们将从三个方面聊一聊;

1、电子效应

羧酸分子中,羧基的羰基和羟基通过p-π共轭构成了一个整体,这种共轭效应使得羰基碳的“缺电子程度”降低,相比单纯的羰基碳,其亲电性有所减弱,但仍具有一定的亲电性,能够被亲核试剂进攻。

而羧酸根离子中,由于负电荷通过共轭效应分散到两个氧原子上(即电子离域在 π 体系中见:分子中“离域”的常见形式(3)——常见带有离域属性的官能团及衍生),这使得羰基碳的亲电性几乎消失,亲核试剂难以进攻。

2、空间因素:
除了电子效应外,空间因为也是反应不能发生的外在表征。在羧酸分子中的羟基体积较小,对亲核试剂进攻羰基碳的空间阻碍较小,故而可以被亲核进攻。
而羧酸根离子中,两个氧原子以及所带的负电荷会在一定程度上占据羰基碳周围的空间,增加了亲核试剂进攻的空间位阻,使反应难以进行。
3、物以类聚
做有机合成最忌讳就是把所有化合物都当成有机物;一定不要忘记共价键和离子键的界限。
一般来讲,笔者个人建议将有机金属试剂这类“负离子”化合物当成共价键的极限,而突破这种极限就是离子键!
羧酸盐中阴离子和阳离子之间是离子键,要发生亲核取代反应,首先需要克服其负电荷的影响,这需要较高的能量。而且反应过程中,负电荷的存在会使反应的过渡态不稳定,导致反应的活化能较高,反应活性降低。
换句话来讲,想对羧酸根离子亲核,必须让羧酸根离子断键并产生离去基团,这是非常难的。
题外话:虽然说是三个方面聊一聊,其实归根结底就是都是一个。

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