有机合成中,常用碱的碱性大小比较

学术   2025-01-07 11:11   广东  
本文基于一些群友的提问,也基于我们的一篇老文章:有机反应中的“碱”,都有什么作用?

个人认为有机合成中常用的碱从碱性强弱上大概分为以下三类;

1、超强碱:碳负型,氮负型,硅负型,氢负型
这类碱主要包括叔丁基锂,正丁基锂,二异丙基氨基锂(LDA),二硅基胺基锂(LiHMDS),六甲基二硅基胺基钾(KHMDS),六甲基二硅基胺基Na(NaHMDS),氢化钠(NaH),胺基钠(NaNH2),格式试剂,烷基铜锂等;
碱性大小如下:
tBuLi>nBuLi>LDA>>NaH>KHMDS>NaHMDS>LiHMDS>NaNH2

格式试剂和烷基铜锂另算,这些超强碱碱性均强于氢氧化钠。

2、含氮有机碱:孤电子对型
对于氨气,脂肪胺,芳香胺,含氮杂环等含氮有机碱,碱性强弱只要比较N上的电子云密度就可以,电子云密度越大,碱性越强;
大体规则是:
脂肪胺>氨气>吡啶>芳香胺>吡咯
具体来讲,常用的含氮有机碱排列如下:
四甲基胍>DBU>DMAP>DIPEA>TEA>六氢吡啶(哌啶)>四氢吡咯>甲胺>氨>咪唑>2,6-二甲基吡啶>吡啶>烷芳仲胺>苯胺>嘧啶>吡咯>吲哚>吡唑>酰胺
图示版如下:
3、无机碱
无机碱和有机碱一般不会直接比较,但大多数时候会认定DBU的碱性和氢氧化钠类似;
常见无机碱碱性如下;
叔丁醇钾>甲醇钠>氢氧化钾>氢氧化钠>氢氧化锂>碳酸铯>碳酸钾>碳酸钠>碳酸氢钠>醋酸钠
一个要注意的点是:在水中一类化合物的碱性是相同的,比如氢氧化钠、氢氧化钾,氢氧化锂。
这是因为水的拉平效应,在水中只考虑氢氧根浓度;
所以只有在区分溶剂中,去考虑碱的差异才有意义!

有机合成大菜籽
一线有机合成工作者💀专注于合成化学领域🥼分享一些书本上没有的合成经验技巧⚖️助力年轻人少走弯路💡
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