金属锌(Zn)由于其储量丰富、理论比容量高(820 mAh g−1)、还原电位低(−0.76 V vs SHE)等优点，成为极有前途的可充电水系锌离子电(AZIBs)负极之一。然而，迄今为止，AZIB，特别是在传统的液体电解质体系中，仍然局限于广泛的商业化应用。这主要归因于以下几个因素：i)由于水电解质中存在大量的自由水(FW)导致水合Zn离子的形成，不可避免的腐蚀和副反应造成金属Zn阳极受到严重侵蚀；ii)由于锌离子沉积不均匀和尖端效应导致严重的金属枝晶生长，导致不可逆的锌沉积/剥离，甚至电池的短路失效。与液体电解质相比，水凝胶电解质可以有效降低泄漏风险，确保安全，同时还具有优异的机械性能，使其更适合应用于柔性AZIB。此外，具有三维多孔结构的水凝胶电解质可以促进Zn2+离子的均匀沉积，从而抑制枝晶的生长。因此，开发合适的水凝胶电解质来推进准固态AZIB是促进其持续发展和应用的最佳选择之一。鉴于此，江苏科技大学晏超/张恒团队创新地提出引入强电负性三氟硼酸根离子(─BF3−)功能化聚丙烯酰胺水凝胶(PAME)，优化Zn2+离子的沉积路径，诱导其均匀沉积，助力长寿命水系锌离子电池。以强极性官能团为末端的PAME链段，通过增强氢键相互作用，促进水分子从自由水转化为结合水，从而缓解副反应。此外，PAME电解质具有分层多孔结构，增强了─BF3−基团与Zn2+离子之间的静电相互作用，从而实现了高通量Zn离子的均匀传输，并诱导了均匀沉积，抑制了枝晶的生长。因此，组装的Zn‖PAME‖Zn对称电池在1 mA cm-2(1 mAh cm-2)下可稳定循环1800小时，在15 mA cm-2(15 mAh cm-2)下可稳定循环900 小时。此外，所构建的Zn‖PAME‖MnO2全电池在2.0 A g-1电流条件下的可逆容量为202 mAh g-1，在500 次循环中的容量保持率为 91.4%。以上结果为水系锌离子电池的高性能水凝胶电解质材料的发展提供了借鉴，研究成果以题为“Boosting Dendrite-Free Zinc Anode with Strongly Polar Functional
Group Terminated Hydrogel Electrolyte for High-Safe Aqueous Zinc-Ion Batteries”发表在国际知名期刊Advanced Functional Materials上，江苏科技大学材料学院研究生李俊媛为第一作者，晏超教授、张恒博士为共同通讯作者。⭐ 通过引入强电负性─BF3−阴离子功能化聚丙烯酰胺水凝胶，促进了水分子从自由水( FW )到结合水( BW )的转化，并诱导了锌离子的均匀沉积。
⭐ 通过原位监测技术和理论计算相结合验证了锌离子的快速传输和均匀沉积，并揭示了电解液中Zn2+的电沉积机理。
⭐ 使用强极性基团─BF3−功能化的水凝胶电解质可以有效抑制枝晶生长和减轻副反应，表现出优异的长期循环稳定性和高安全性。
图1. 对所制备的PAME水凝胶和离子传输和沉积机理进行了图解说明。水分子以束缚态存在，Zn2+离子通过PAME分子链构建的孔道快速迁移，并沿( 002 )晶面择优沉积在金属Zn电极上。图2.
a ) PAM和PAME水凝胶的13C NMR谱图；b )水凝胶的FT-IR谱图。拟合的O-H伸缩振动c ) FT-IR光谱和d )代表水分子BW，IW和FW的拉曼光谱。e ) PAME和PAM的XRD图谱。f，g ) PAME和PAM水凝胶的孔径分布和内含物是内膜横截面的SEM图像。h ) PAME和PAM水凝胶的拉伸应力-应变曲线，i )相应的韧性和弹性模量。j
)电化学阻抗谱。k ) PAME和PAM电解质的离子电导率。
图3. Zn电极在不同电解液中的循环性能和可逆性。a
) 1 m A cm-2 / 1 m Ah cm-2，b ) 15
m A cm-2 / 15 m Ah cm-2，c )调节电流密度下对称电池的电压曲线；d ) 2 m A cm-2 / 2 m Ah cm -2下Zn‖Cu电池的CE；e )指定循环下对应的电压曲线。图4. a，b )液体和PAME电解液在10 m A cm-2下原位光学显微镜观察Zn沉积过程30 min；c )循环后不同电解液Zn电极的XRD图谱；d，e ) Zn‖Zn对称电池中液体和PAME电解液在1
m A cm-2下循环50 h后Zn电极的SEM照片；f-h )不同电解液Zn‖Zn电池中( 1 mA cm-2 / 1 m Ah cm -2)循环50 h后沉积态Zn电极的AFM照片；i ) PAME和PAM水凝胶的水接触角；j，k )不同电解质的 LSV曲线和线性极化曲线。图5. a ) MD模拟快照和Zn2+离子在PAME电解液中的典型溶剂化结构；b ) MD模拟得到的Zn2+-O( H2O )、Zn2+-O
(SO42−)、Zn2+-O (
PAME )和Zn2+-F ( PAME )对的RDF及其相应的配位数；c，d )
DFT计算不同电解液中Zn2+与两种电解液中水分子结合能的优化模型；e，f )不同电解液中Zn电极镀锌行为及机理示意图。图6. Zn‖MnO2全电池在液态和PAME电解液中的电化学性能。a ) Zn‖PAME‖MnO2全电池在0 ~ 1.8 V范围内不同扫速( 1、2、3、5 m V s-1)下的CV曲线。b )全电池在不同电流密度下的充放电曲线和倍率性能。d ) Zn‖PAME‖MnO2全电池在(在5 A g-1时)循环不同圈数后的Nyquist图。e，f ) Zn‖PAME‖MnO2全电池在2 A g-1下的循环性能和指定循环下的充放电曲线。g ) Zn‖PAME‖MnO2全电池在不同倍率下的能量-功率密度曲线。h )组装的Zn‖PAME‖MnO2软包电池的示意图。i-l )软包电池和' JUST '灯在不同条件下供电的照片，包括不同的弯曲状态，穿孔和切割。通过引入了强极性官能团(─BF3−)功能化的丙烯酰胺基水凝(PAME)，作为高安全和长寿命AZIB的准固态电解质。PAME电解质具有多级孔结构，且高电负性-BF3−基团与高通量Zn2+离子之间的静电相互作用增强，有利于建立均匀的离子迁移通道，诱导Zn2+离子均匀沉积，引导Zn层沿(002)晶面优先生长，有效抑制了Zn枝晶生长。此外，具有强极性基团的PAME电解质促进了水凝胶中的水分子从自由水向结合水的转化，有效减轻了金属Zn阳极的副反应和腐蚀损伤。结果表明，功能化的PAME电解质具有35.89 mS cm-1的高离子电导率，确保了对称电池能在1 mA cm-2和15 mA cm-2电流密度下分别达到1800 h和900 h的稳定循环；所构建的Zn-MnO2全电池在2.0 A g−1时表现出202 mAh g−1的可逆比容量，且在循环500次后的容量保持率达到91.4%。本研究提供了一种在水凝胶电解质中引入强极性官能团来促进锌阳极稳定和无枝晶化的新策略，为高安全柔性AZIBs的发展提供了借鉴。Boosting Dendrite-Free Zinc Anode with Strongly
Polar Functional Group Terminated Hydrogel Electrolyte for High-Safe Aqueous
Zinc-Ion Batteries
https://doi.org/10.1002/adfm.202412865
第一作者：李俊媛
通讯作者：张恒*，晏超*
通讯单位：江苏科技大学材料科学与工程学院
晏超，教授，江苏科技大学材料科学与工程学院院长。主持包括国家自然科学基金面上项目在内的多项国家级、省部级和产学研课题项目。获得江苏省“青蓝工程中青年学术带头人”、“六大人才高峰”和“双创博士”等人才工程资助等。在Nature、Advanced Materials、Angewandte Chemie、Advanced Energy Materials、Advanced Functional Materials、Advanced
Science, Nano Energy, ACS Nano等顶级国际期刊上发表前沿研究论文100多篇，有20余篇为ESI高被引论文，4篇为研究热点论文。是Advanced Functional Materials, Journal of Materials Chemistry A等国际著名期刊审稿人。申请了两项韩国专利和一项美国专利，8项中国专利；参编由Wiley、RSC和Springer出版的三部英文专著。现任江苏省科协委员，江苏省材料学会常务理事,江苏省复合材料学会常务理事，中国复合材料学会导热复合材料专业委员会委员,江苏省复合材料学会青年委员会委员，江苏科技大学青年科协主席。
张恒，博士，硕士生导师，江苏省双创博士、科技副总。主持国家自然科学基金，江苏省自然科学基金，中国博士后科学基金，国家重点实验室开放课题以及产学研课题等，参与国自然重点项目、面上项目以及省部级项目等多项研究课题。截至目前已在Advanced Materials、Advanced Energy Materials、Advanced Functional Materials、Advanced
Science、ACS Nano、Energy Storage
Materials等国际知名期刊发表学术论文三十余篇，累计被引2000余次；申请发明专利五项，授权两项。
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