随着人们对穿戴式设备的需求日益增长，柔性可穿戴技术成为了近年来热门的研究领域。为了满足自由穿戴和便携使用的需求，要求供电设备具有卓越的安全性、耐用性和可拉伸性，以满足用户在不同场景下的多样化需求。在此背景下，水系锌离子电池(AZIBs)凭借其本质安全、环保以及低成本等多重优势，成为一种极具发展前景的电池体系。然而，传统的液体电解质因其流动性强，在实际应用中容易出现泄漏等问题，为电池的安全性和稳定性带来挑战。水凝胶电解质是基于三维亲水性聚合物链的交联网络结构，这种独特的结构不仅能够为Zn²⁺提供自由的迁移通道，同时可有效地解决电解液泄漏问题，提升电池的整体安全性。尽管如此，水凝胶电解质在实际应用中仍面临一些挑战。凝胶电解质内部含有大量的自由水分子，在低温环境下容易冻结，不仅导致界面相容性变差，还会加速锌枝晶的生长，进而影响电池整体的性能和寿命。为了解决这一问题，常用的甘油和乙二醇添加剂虽能够降低游离水分子的含量，但添加剂分子之间的相互作用在一定程度上阻碍了离子的快速传输，从而影响了电池的充放电速率。因此，精确调节水凝胶电解质内部的氢键网络结构以实现对凝胶电解质的结构性能改性对锌离子电池性能的提升至关重要。鉴于此，华中农业大学曹菲菲教授团队开发了一种聚丙烯酰胺-1,2-丙二醇抗冻凝胶电解质(PAM-1,2-PG)，在聚丙烯酰胺(PAM)中引入具有多重作用的1,2-丙二醇(1,2-PG)以实现对水凝胶电解质的内部氢键网络结构的精确调节。通过1,2-PG分子与游离H2O之间的强相互作用，有效地降低了自由水分子的活度。同时，1,2-PG分子末端的甲基能够避免1,2-PG分子间相互作用形成“手拉手”的长链结构，从而使得水凝胶电解质具有较低的冰点和较高的离子电导率。此外，1,2-PG参与了Zn2+外溶剂化层结构的调控，降低了Zn2+的脱溶势垒，并在电极/电解质界面处诱导形成了外层富有机物、内层富无机的固体电解质界面层，从而减少各种副反应的发生。基于PAM-1,2-PG的凝胶电解质的水性Zn||VOH锌离子电池和Zn||FSC锌离子电容器(AZICs)可在宽温度范围内实现快速充放电和长期循环能力。其成果以题为"Anti-Freezing
Hydrogel Electrolyte with Regulated Hydrogen Bond Network Enables High-Rate and
Long Cycling Zinc Batteries"发表在国际知名期刊《Energy &
Environmental Science》上。第一作者为华中农业大学化学学院博士生郭少洁，通讯作者为曹菲菲教授和罗艳珠副教授。⭐精确调节凝胶内的氢键网络：具有惰性端基和丰富的羟基基团的1,2-PG结合到PAM凝胶电解质中，实现凝胶内氢键网络的精准调节。丰富的羟基(-OH)有效地减少了游离H2O的活度，显著提高了凝胶电解质的抗冻性和电化学稳定性。同时，惰性末端基团(-CH3)有效阻止了“手拉手”长链分子结构的形成，在一定程度上减少了凝胶内部液体粘度的提升，实现了Zn2+离子的快速迁移，显著提高了凝胶电解质的倍率性能。
⭐Zn2+均匀界面沉积：1,2-PG不仅参与Zn2+的外层溶剂化结构的构建，还促使外层富有机物、内层富无机的均匀固体电解质界面(SEI)的生成，从而诱导Zn2+沿(002)晶面取向生长，保证锌均匀沉积的同时抑制了副反应的发生。
⭐电化学性能的提升：组装的Zn||Zn对称电池在10 mA cm-2下超过2160小时，在100 mA cm-2和50 mA h cm-2下超过490小时(DOD为86%)。即使在-30℃的极端条件下，也表现出超过3780小时的优异循环稳定性。
图1. PAM-1,2-PG水凝胶电解质的制备和理化性质
a) PAM-1,2-PG的聚合过程和结构示意图。b) 不同共溶剂分子之间的相对结合能图。c) 基于不同共溶剂的电解质在室温下的粘度性能图。d) 基于不同共溶剂的水凝胶电解质的离子电导率图。e) 不同水凝胶电解质的线性扫描伏安图。f) 基于不同共溶剂的2 M Zn(CF3SO3)2/D2O溶液的1H NMR谱图。g) 不同水凝胶电解质在3000-3800 cm-1范围内的拉曼图谱。h) 不同水凝胶电解质从-90到70℃的差示扫描量热图。▲以具有结构多样性的丙醇作为研究对象用于调节凝胶电解质氢键网络结构，探究终端基团和功能基团的数量和位置对凝胶电解质性能的影响。首先，进行分子间相互作用的结合能计算、粘度测试和离子电导率测试，表明相比于甘油和1,3-丙二醇，具有惰性端基的1,2-PG具有较弱的相互作用和较低的粘度，可在一定程度上提高离子电导率。随后，进行LSV、1H NMR、Raman和DSC测试，表明1,2-PG含有的羟基基团能够有效抑制水的活度，降低水凝胶电解质的冰点和析氢反应的程度。因此，具有成本效益和低毒性的1,2-PG是提高水凝胶电解质物理化学性能的理想助溶剂，有望促进凝胶电解质的实际应用。 a) PAM和b) PAM-1,2-PG水凝胶电解质中Zn2+的MD模拟快照。c) PAM和d) PAM-1,2-PG水凝胶电解质中Zn2+周围氧原子的径向分布函数(RDFs)。e) 锌箔、PAM和PAM-1,2-PG的归一化Zn K边X射线吸收近边结构(XANES)图谱。f) PAM和PAM-1,2-PG水凝胶电解质在R空间下EXAFS谱的拟合图。g) PAM和h) PAM-1,2-PG水凝胶电解质的Zn K边EXAFS信号的小波变换图。▲通过分子动力学模拟和X射线吸收精细结构分析，深入地了解Zn2+在PAM和PAM-1,2-PG电解质中独特的溶剂化结构。结果均表明1,2-
PG分子参与Zn2+的外层溶剂化结构的构建，表明溶剂分子与锌离子之间具有较弱的缔合能力，使得锌离子脱溶剂化过程更为容易，有利于增强PAM-1,2-PG凝胶电解质的反应动力学。a) H2O和1,2-PG在Zn金属表面上的吸附能图。b) Zn负极与PAM和PAM-1,2-PG水凝胶电解质接触14小时后的XPS图谱中的Zn、C和O元素含量图。c-d) 与PAM和PAM-1,2-PG水凝胶电解质接触14小时后Zn表面的SEM图像。e) PAM和PAM-1,2-PG水凝胶电解质循环后的Zn电极表面的F 1s、S 2p、O 1s和C 1s XPS图谱。f) 采用TOF-SIMS测得的PAM-1,2-PG水凝胶电解质中Zn负极的三维重构图。▲DFT计算、凝胶电解质接触后锌片的XPS图谱和SEM图像表明，1,2-PG相比于H2O具有更低的吸附能，能够优先于H2O分子吸附在Zn表面，在一定程度上有效抑制了锌片表面的腐蚀。随后，采用XPS和TOF-SIMS技术对循环后的锌片进行剥层分析，基于PAM-1,2-PG的样品表面C信号较强，随着剥层时间的增加，ZnF2、ZnO和ZnS等无机物的信号不断增强。基于此，表明凝胶电解质中的1,2-PG有助于形成外层以有机组分为主，内层以无机物为主的固体电解质界面层，有利于诱导Zn的均匀沉积。a) 采用PAM和PAM-1,2-PG组装的Zn||Zn对称电池的原位光学显微镜图像。b-c) 采用PAM和PAM-1,2-PG循环100圈后的锌片的激光共聚焦显微镜3D形貌图像。d-e) 采用PAM和PAM-1,2-PG组装的对称电池在100次循环后锌负极的沉积/剥离状态下的SEM图像。f-g) 采用PAM和PAM-1,2-PG的原位XRD谱图。h-i) 水凝胶电解质的Zn沉积机制示意图。▲采用原位光学显微镜对PAM和PAM-1,2-PG水凝胶电解质的锌沉积行为进行观察。相比于PAM体系呈现出不均匀的锌沉积行为，使用PAM-1,2-PG电解质的锌片在整个沉积过程中都表现的较为平整。根据CLSM和SEM对循环100次后锌片的表征，表明采用PAM-1,2-PG的锌负极表现出更致密和光滑的形貌，从而证实了PAM-1,2-PG在调节均匀锌沉积和抑制枝晶生长方面起到了积极作用。同时，利用原位XRD进一步对锌的沉积取向进行表征，在PAM-1,2-PG体系中，Zn2+倾向于沿(002)晶面取向生长，有利于形成致密且均匀的锌沉积，从而增强电池的循环稳定性。a) 基于PAM和PAM-1,2-PG的Zn||Zn对称电池从1到50 mA cm-2的倍率性能图。b) Zn||Zn对称电池在10 mA cm-2/1 mA h cm-2的循环性能图。c) 基于PAM-1,2-PG水凝胶电解质的Zn||Zn对称电池在100 mA cm-2/50
mA h cm-2(DOD为86%)下的电化学性能图。d) PAM-1,2-PG与已报道工作在电流密度和累积容量方面的性能比较图。e) 基于PAM-1,2-PG水凝胶电解质的Zn||Zn对称电池在1 mA cm-2/1
mA h cm-2下的低温(-30℃)循环性能图。 ▲为了探索凝胶电解质在快速迁移Zn2+以及诱导均匀Zn沉积方面的有效性，通过组装Zn||Zn对称电池进行倍率性能和长循环性能的分析。结果表明，采用PAM-1,2-PG水凝胶电解质表现出更低的极化电压和更长的循环寿命，即使在100 mA cm-2(50 mA h cm-2，DOD为86%)的超高电流密度下仍稳定循环490小时。以上结果证实了PAM-1,2-PG使得锌基电池具有快速的反应动力学和出色的稳定性。此外，在-30℃的极端条件下，使用PAM-1,2-PG的电池也稳定循环超过3780小时。a) Zn||VOH在0.1 mV s-1的CV曲线图。b) 在室温下使用PAM和PAM-1,2-PG的Zn||VOH的倍率性能图。c) 在不同温度下使用PAM-1,2-PG水凝胶电解质的全电池在0.5 A g-1的电化学性能图。d) N/P比为3.5时AZIBs的循环性能图。e) 在-30℃下AZIBs的循环性能图。f) 在0°到180°不同折叠角度下软包电池的循环性能图。g) 软包电池在不同弯曲次数后的比容量和容量保持率图。h) 使用PAM-1,2-PG水凝胶电解质的Zn||VOH软包电池在1 A g-1的循环性能图。i) 电池在不同工作状态下工作的光学照片：冷冻、锤击、折叠和切割。j) 柔性软包电池为4 V手表供电的演示图。▲基于凝胶电解质的全电池进行的性能测试，表明使用PAM-1,2-PG凝胶电解质的电池具有更好的反应动力学、氧化还原反应可逆性和更高的容量。组装的Zn||VOH锌离子电池和Zn||FSC锌离子电容器均具有优异的倍率性能和低温性能。即使在-30℃的低温条件下，Zn||VOH全电池仍表现出超过8000圈的稳定循环。同时，基于凝胶电解质独特的柔韧性，使用PAM-1,2-PG组装的软包电池在不同的变形条件下均表现出稳定的电化学性能，表明PAM-1,2-PG凝胶电解质在可穿戴电子设备领域具有较大的应用潜力。通过对共溶剂的终端基团和功能基团的数量和位置的探究，具有端基封闭作用的1,2-PG可以精确地调控凝胶网络中的分子间相互作用，降低自由水活度，并减弱共溶剂之间的相互作用，最终有效增强水凝胶电解质的物理化学性能。同时，相关测试结果也表明，1,2-PG改变了Zn2+外部溶剂化层的结构，并促进了外层富含有机物而内层为无机物的固体电解质界面相的形成，从而实现了快速的离子扩散和均匀的Zn沉积。PAM-1,2-PG水凝胶电解质的应用显著改善了Zn||Zn对称电池在宽温度范围内的反应动力学、镀锌/剥离可逆性和倍率性能，可实现在10 mA cm-2下稳定循环超过2160小时，在100 mA cm-2/50
mA h cm-2下超过490小时(DOD为86%)。即使在-30℃的极端条件下，Zn||Zn对称电池在1 mA cm-2/1 mA h cm-2下也表现出超过3780小时的优异循环稳定性。此外，基于PAM-1,2-PG的凝胶电解质的水性Zn||VOH锌离子电池和Zn||FSC锌离子电容器(AZICs)也在宽温度范围内实现快速充放电和长期循环能力。以上进展为进一步开发先进的锌基电池提供了思路。Shao-Jie Guo, Meng-Yu Yan, Dong-Ming Xu, Pan He, Kai-Jian
Yan, Jie-Xin Zhu, Yong-Kun Yu, Ze-Ya Peng, Yan-Zhu Luo*, and Fei-Fei Cao*,
Anti-Freezing Hydrogel Electrolyte with Regulated Hydrogen Bond Network Enables
High-Rate and Long Cycling Zinc Batteries. Energy & Environmental Science, 2024
https://doi.org/10.1039/D4EE02772H
曹菲菲教授简介：华中农业大学化学学院教授，博士生导师，院长。主要从事新型生物质电化学能源材料的研究工作。主持国家自然科学基金优秀青年科学基金、湖北省杰出青年科学基金等项目。任湖北省化学化工学会副理事长，中国农业化学专委会青年委员等。获中国电化学青年奖、湖北省自然科学二等奖(第一完成人)等。近年来，在J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Angew. Chem.
Int. Ed. 等期刊上发表多篇论文。
罗艳珠副教授简介：华中农业大学化学学院副教授、硕士生导师。主要从事高性能水系锌离子电池关键电极材料的研究工作。以第一作者或通讯作者在Adv. Mater.、Adv.
Energy Mater.、Energy Storage Mater. 等期刊上发表论文二十余篇，授权专利十余项。近年来主持国家自然科学基金青年项目、国家自然科学基金联合基金子课题、湖北省自然科学基金面上项目、武汉市曙光计划等项目。
课题组主页：http://caolab.hzau.edu.cn/
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