『水系锌电』中南大学方国赵Angew:水系锌锰电池准固态电解质中高连接质子传输路径的构建

文摘   2024-11-21 07:59   英国  


研究背景


在全球政治经济格局深刻变迁与科技竞争日益激烈的大背景下,调整能源结构以大力开发和高效利用可再生能源已迫在眉睫。水系锌锰电池(Aqueous Zinc-Manganese Batteries,AZMBs)凭借其较高的工作电压和比容量,在规模储能领域表现出较高的应用前景。

然而,AZMBs复杂的MnO2/Mn2+沉积/溶解界面储能机理涉及到质子反应,而目前提出的电解质策略大多忽视了质子传导的贡献,在未加以载流子引导的情况下,不同离子之间未分化的传导动力学会导致惰性相的累积并引发副反应,极大地影响了AZMBs的循环稳定性。同时Pr3+还可以共沉积到锰氧化物中,促进高反应活性相的生成。


研究内容


鉴于此,中南大学方国赵教授与中南林业科技大学刘哲轩博士等人报道了一种基于蒙脱土和Pr3+添加剂的贫水准固态电解质,蒙脱土具有良好的吸附能力,可以有效地吸附层状结构中的水分子和阳离子,有利于构建层间质子传导网络。与Zn2+相比,具有高配位数和4f轨道屏蔽效应的添加剂Pr3+可以在溶剂化结构中聚集更多的水分子。此外,Pr3+更倾向于吸附在蒙脱土的表面和层间,即使在贫水状态下,强水合效应Pr3+的富水溶剂化鞘层中的水分子间具有显著的氢键相互作用,可以为质子的Grotthuss跃迁机制提供传导路径。这种载流子传导模式既避免了贫水态下的缓慢动力学,也抑制了由过高活性离子/分子引起的其他潜在副反应。同时,Pr3+参与了界面锰沉积反应,降低了表面电位,且丰富的界面水分子可以构建连接的质子转移路径,提高界面介电常数而增强界面反应活性。因此Cu@Zn||α-MnO2全电池可以提供433 mAh g–1的高比容量和800次循环的高稳定性,组装的Ah级软包电池在初始激活后也可循环100次,表明其商业化潜力。

其成果以题为" Effective Proton Conduction in Quasi-Solid Zinc-Manganese Batteries via Constructing Highly Connected Transfer Pathways" 在国际顶尖化学期刊 Angewandte Chemie上发表。 

图1. 贫水准固态电解质中载流子传导机制示意图



图文导读


图2f分子动力学模拟表明,相比于Zn2+和Mn2+,Pr3+具有更高的配位数和更厚的溶剂化鞘层,可以吸引大量水分子并缩短水分子间氢键长度(图2g)。Pr3+的f电子轨道可以起到一定的屏蔽作用,一定程度上降低中心金属阳离子对溶剂化鞘层内水分子定向排列和极化作用,DFT计算也表明,Pr3+溶剂化鞘层内水分子间质子跃迁频次更高(图2h)。

2. Pr3+促进质子转移动力学的机制

(a)充电态和(b)放电态下锌金属表面的XRD,(c)恒压反应后电解质片的刻蚀XPS O 1s谱。(d)Pro-ML和ML电解质对锌电池的响应电流曲线。(e)不同电解质中对称电池响应电流比较。(f)硫酸盐溶液中金属离子M-O的RDF。(g)界面吸附不同溶剂化离子邻近区域内氢键键长的统计。(h)不同离子溶剂化鞘层内水分子间质子跃迁频次统计。


根据EXAFS拟合结果可知,交换至层间的Zn2+配位环境较为复杂,更倾向于吸附在层间的两侧,与蒙脱土框架中的Si距离较近;而Pr3+倾向于居于层间中心位置,并具有多层配位水分子,从而起到调控水分子化学环境和氢键网络的作用(图3d-f)。
3. 蒙脱土层间质子转移动力学
(a)各种矿物电解质的离子电导率。离子交换蒙脱土的(b)XRD图谱、(c)FT-IR光谱、(d)Zn K边和Pr L3边的k3加权EXAFS光谱,以及(e)WT-EXAFS分析。(f)水合Pr3+交换和Zn2+交换蒙脱土的晶体结构优化。

Pr3+会参与到表面锰氧化物沉积反应中,并在正极表面构筑氢键网络,促进正极表面介电常数,导致Mn2+以晶体生长而非形核的方式进行沉积,最终形成一定生长取向和叫高比表面积的多孔状锰氧化物(图4a-g);同时,沉积相也会对界面双电层中吸附离子的种类起到了筛选作用,防止低电化学活性有机分子吸附导致的极化(图4h-i)。
3. Pr3+介导的锰沉积的高反应活性
(a)Pro电解质和(b)Pro-Pr3+电解质中锰氧化物沉积的表面形貌。(c)不同因素下锰氧化物沉积成核尺寸与吉布斯自由能的关系。(d-g)在Pro电解质和Pro-Pr3+电解质中的电极表面的AFM和KPFM。(h)不同电解质中正极界面O-H键的原位SERS。(i)正极界面沉积相组分和反应过程示意图。


将准固态电解质组装于Cu@Zn||α-MnO2全电池中,在0.4 mA cm-2电流密度下下可实现433 mAh g-1的高比容量(图5a),在0.8 mA cm-2下实现了高达800次循环的循环稳定性,容量保持率为92.2%(图5d)。此外,为了进一步证明该电解质的实用性,还组装了质量负载为15.19 mg cm-2的Ah级软包电池,并在其初始激活后维持100次循环(图5h)。
5. 准固态电解质的电化学性能
Cu@Zn||α-MnO2全电池在Pro-Pr3+-ZnMT和Pro-ZnMT电解质中的(a)循环性能、(b)能量效率、(c)倍率性能和(d-e)长寿命循环稳定性。(f)与其他报道的(准)固态电解质AZMBs循环稳定性和(g)电解质成本估算比较。(h)Ah级软包电池循环性能。
 


研究结论

综上所述,提出了一种贫水准固态电解质以提高水系锌锰电池的循环稳定性和比容量。与Zn2+或Mn2+相比,Pr3+具有很强的溶剂化作用,可以促进水分子之间更短的氢键和更频繁的质子跃迁。得益于蒙脱土的层间结构,具有富水溶剂化结构的层间水合Pr3+为这种贫水态电解质中的质子传导提供了稳定的路径。同时,Pr3+共沉积的氧化锰表现出多孔形态,具有高比表面积和界面双电层,促进了界面反应动力学和可逆性。因此,所开发的贫水准固态电解质在Cu@Zn||α-MnO2全电池中表现出优异的电化学性能,在0.8 mA cm-2的电流密度下提供了300 mAh g-1的高比容量,在800次循环后保持了92.2%的容量保持率。更重要的是,基于这种贫水电解质的质量负载为15.19 mg cm–2的Ah级软包电池显示出100次循环的循环寿命,表明了本工作中准固态AZMBs的实用性。



文献信息

Effective Proton Conduction in Quasi-Solid Zinc-Manganese Batteries via Constructing Highly Connected Transfer Pathways. Zhexuan Liu, Mulan Qin, Biao Fu, Mingzhu Li, Shuquan Liang, Guozhao Fang. Angew. Chem.

https://doi.org/10.1002/anie.202417049


团队介绍

刘哲轩,博士,中南林业科技大学化学与化工学院教师,Adv. Powder Mater.青年编委。主要从事水系锌锰电池、生物质衍生材料、界面电化学过程等方面的研究。目前以第一作者/通讯作者在Adv. Mater.、Angew. Chem.、Prog. Mater. Sci.、Natl. Sci. Rev.、Adv. Energy Mater.等国内外重要期刊发表论文十余篇。

  • DOI

    https://doi.org/10.1039/D4EE00881

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