研究背景
氮中心自由基被广泛用于有机合成，特别是氮中心自由基偶联反应。虽然直接断裂N-H键得到氮中心自由基相对于传统两步法具有原子经济性和步骤经济性的优点，但N-H的强键能导致难以生成氮中心自由基。基于镍基催化剂的伯胺氧化脱氢为形成氮中心自由基带来了希望。此过程包括α-C-H和N-H两种氢转移，从结构上看只有N-H键的数量超过α-C-H键的数量才能形成稳定的氮中心自由基。因此，采用只含一个α-C-H键的伯胺（R1R2-CH-NH2）作为底物氧化脱氢形成稳定的氮中心自由基，进一步发生氮中心自由基的偶联形成酮嗪。然而该过程涉及亚胺水解的副反应阻碍了偶联反应的高选择性。为了解决这一问题，本研究提出了一种通过氧空位增强对反应关键中间体的吸附从而提高偶联选择性的策略。该方法可广泛应用于氮中心自由基的生成和自由基均偶联/交叉偶联反应。
本文要点
1. 提出了一种以R1R2-CH-NH2为底物合成氮中心自由基（NCRs）和N-N偶联产物的新型电化学伯胺氧化反应（ePAOR）体系。
2. 揭示了 ePAOR 中氧空位对氮中心自由基偶联反应的催化作用。
图文内容
图 2 ePAOR在NiO上的反应途径
伯胺电氧化反应（ePAOR）有四种可能的途径，其中吸附的亚胺（*R1R2-C=NH）是关键的反应中间体（图2a）。脱氢和N-N偶联导致酮嗪的形成，而副产物酮和氨是由*R1R2-C=NH的解吸和水解引起的。*R1R2-C=NH的演化直接决定了ePAOR的产物分布。促进N-N偶联选择性的关键是如何抑制副产物R1R2-C=O和氨的形成。根据1H NMR分析（图2b），亚胺中间体水解的化学平衡常数（Kc）高达28.4，在不改变环境的条件下很难直接抑制解离亚胺的水解。因此，*R1R2-C=NH的解吸能（∆Gdes）是测量ePAOR反应途径的一个重要参数。*R1R2-C=NH的较高解吸能有利于ePAOR过程中NCRs的产生和偶联。通过DFT计算比较了NiO上*R1R2-C=NH的解吸能（∆Gdes）和脱氢能（∆Gdeh），∆Gdeh的高能差和∆Gdes的低解吸能会导致水解副产物的显著增加，这就解释了ePAOR在NiO/NF上NCRs的有效利用率较差的原因。
图 3 氧空位对NiO上ePAOR 反应路径的理论影响
评估了氧空位对ePAOR在NiO上反应途径的影响。理论上，对于富氧空位的NiO（VO-NiO），氧空位导致过量电子在氧空位附近的Ni阳离子的空3d轨道上的重新分配，从而导致VO-Ni价态的降低（图3a）。这种丰富的电子性质和不饱和配位结构使得VO-Ni阳离子对氮原子等负电子元素具有很强的吸附能力。根据差分电荷密度，在*R1R2-C=NH中存在明显的从VO-Ni阳离子向氮原子的电荷转移，说明*R1R2-C=NH可以被VO-Ni位点强烈吸附。同时VO-NiO(111)上*R1R2-C=NH解吸能高达1.48 eV说明*R1R2-C=NH很难从VO-NiO表面解吸（图3b）。因为其∆Gdeh（0.12eV）远低于∆Gdes（1.48eV），在VO-NiO上*R1R2-C=NH的脱氢反应优先于亚胺的解吸（图3c）。因此，ePAOR在VO-NiO(111)上的反应途径应该与ePAOR在NiO(111)的反应途径有很大的不同（图3c和S17）。根据自由能图（模型反应：CHA的电氧化），ePAORs在NiO(111)和VO-NiO(111)上的主要反应途径分别为水解途径（产物：酮和氨）和NCRs途径（产物：酮嗪）。此外ePAORs在VO-NiO(111)上速度决定步骤的自由能差远小于在NiO(111)。因此通过DFT计算表明，氧空位不仅可以调节ePAOR的反应途径，还可以提高电化学性能和N-N偶联选择性。
图 4 Vo-NiO的合成与表征
通过在氩气（Ar）气氛中加热β-Ni(OH)2/NF，合成了在泡沫镍衬底上生长的VO-NiO/NF纳米片。材料表征结果表明，VO-NiO纳米片的晶相和形貌与NiO纳米片基本相同。VO-NiO的电子顺磁共振（EPR）谱显示氧空位信号（g = 2.002），而NiO没有氧空位的EPR信号，表明VO-NiO富含氧空位。通过X射线吸收光谱（XAS）证明了VO-NiO中Ni原子的平均价态略低于NiO。通过拟合结果计算得到NiO和VO-NiO样品的氧空位浓度分别为5.8%和10.5%。
图 5 ePAOR在Vo-NiO上的性能及反应机理
正如DFT计算所预测的那样，VO-NiO/NF上的电化学性能和N-N偶联选择性都显著大于NiO/NF上的ePAOR（图5a和5b）。通过EIS数据显示，在VO-NiO上的ePAOR是亲电吸附的氧物种Ni3+-OHads（图S31和S32）。然而，根据ePAOR在VO-NiO上的原位拉曼光谱，在1.1~1.6 VRHE处没有观察到Ni3+-OHads的拉曼信号（图5c）。间歇电化学实验表明积累的Ni3+-OHads中间体在开路条件下可以与R1R2-CH-NH2自发反应（图5d）。此外，用DMPO捕获了ePAOR体系的反应中间体。DMPO自旋加合物的EPR谱显示出氮中心自由基加合物的特征信号，证明了NCRs是Ni3+-OHads与R1R2-CH-NH2之间自发非电化学反应的产物。
图 6 底物扩展
文献信息
Mengwei Han, Wei Chen*, Yuqin Zou*, Shuangyin Wang*, et al, Oxygen Vacancy Boosts Nitrogen-Centered Radical Coupling Initiated by Primary Amine Electrooxidation. JACS, 2024.
DOI: 10.1021/jacs.4c12451
https://doi.org/10.1021/jacs.4c12451
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