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开发具有成本效益的替代贵金属铂电催化剂用于氧还原反应（ORR）对实现燃料电池的广泛应用至关重要。单原子催化剂（SACs）由于其显著的原子利用效率和精细可调的活性中心，具有与传统的均相催化剂或纳米酶相似的良好的配位几何和电子结构，已成为多相催化领域的一个有前途的前沿。特别是过渡金属铁和氮(N)掺杂碳（Fe-N-C）材料，作为有前途的ORR候选者受到了广泛关注。尽管在开发单原子Fe-N-C催化剂方面付出了相当大的努力，但它们的耐久性仍然不足，特别是在超过0.6 V的高压下。此外，Fe-N-C催化剂因参与或促进Fenton反应而受到挑战，溶解的Fe离子会与H2O2反应（Fe2++ H2O2）。这一过程产生的活性氧羟基和羟基自由基会对整个燃料电池系统产生有害影响。
尽管与Fe-N-C相比，锰(Mn) -N-C的ORR活性相对较低，但在酸性条件下，锰(Mn)-N-C的Fenton反应速率常数非常有限（pH值为3时小于0.1 M-1 s-1），因此能有效抑制Fenton反应，并具有良好的耐久性。最近，通过原位锚定Mn-卟啉分子在碳骨架上构建了吡咯型MnN4单原子位点，与Pt/C相比具有更好的ORR催化活性。DFT计算表明，与吡啶型MnN4相比，吡咯型MnN4位点为O2向OOH*步骤的转化提供了较低的势垒能，并提高了内在ORR活性。然而，这些研究结果主要集中在碱性条件下或依赖于计算方法，而没有合成真正的吡啶型MnN4催化剂，并将其与吡咯型MnN4催化剂进行实验比较，从根本上阐明两种配体在实时ORR行为中的差异。此外，吡啶型和吡咯型MnN4催化剂的实验比较，特别是在酸性条件下，仍然没有得到充分的研究，使得控制吡啶型和吡咯型N配位环境之间吸附和解吸行为的潜在机制尚未完全阐明。1. 在石墨烯（CG）载体上合成了吡咯型或吡啶型Mn-N4位点（称为Mn-pr-N-CG和Mn-py-N-CG），并揭示了Mn单原子位点依赖于N配体系统的潜在ORR机制。Mn-pyridinic N4位点在ORR中不起重要作用。对于吡啶N配体体系，Mn与吡啶N之间的金属-配体（M-L）距离较短，使得Mn的单原子中心在eg轨道处于低电子填充状态，从而产生极强的氧吸附行为。
2. Operando x射线吸收光谱（Operando XAS）和衰减全反射表面增强红外吸收光谱（Operando ATR-SEIRAS）显示，Mn-pyridinic N4中受阻的Mn中心难以吸附ORR中间体，导致高O2转化能垒。然而，Mn-pyrolic N4中较长的M-L距离导致Mn中心处于高自旋状态，从而可以通过优化中间体的吸附/解吸来降低O2转化能垒。
3. 吡咯N配体的高自旋态有效地降低了电子在反键轨道上的填充对中间体的吸附能力，导致从O2到OOH*的转化很容易。因此，Mn-pr-N-CG在O2饱和的0.5 M H2SO4中，其半波电位和Tafel斜率（0.896 V和43.6 mV dec-1）优于Mn-py-N-CG (0.757 V和62.7 mV dec-1)，表现出优异的ORR性能。这些基于吡咯N4配体工程的SACs自旋态变化及其与ORR催化活性的相关性结果，为设计高效的单原子电催化剂提供了重要的基础见解和合理的指导。（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）
Kiwon Kim, Joonhee Kang*, Myeongjin Kim* et al. Activating the Mn Single Atomic Center for an Efficient Actual Active Site of the Oxygen Reduction Reaction by Spin-State Regulation. J. Am. Chem. Soc. 2024.https://doi.org/10.1021/jacs.4c13137 微信群统一为先添加小编微信 B297984，再拉大家进群(添加微信时请备注 姓名-学校)。欢迎私信投稿（文章解读、招聘等）
