第一作者：华家辉，戴中钦
通讯作者：邵春风，代凯；姜泳，王蕾
通讯单位：淮北师范大学；中国科学院上海高等研究院；黑龙江大学
研究背景
随着全球气候变化和环境污染问题的日益严峻，电化学CO2还原（eCO2R）作为一种将CO2转化为高附加值化学品和燃料的有效策略，受到了广泛关注。CO作为eCO2R的主要产物之一，在费托合成中具有重要作用，并展现出高效的碳封存效率。然而，eCO2R过程中活性位点的多样性往往导致产物分布广泛，选择性不高。单原子催化剂（SACs）因其灵活的配位和强大的吸附能力，在CO生产中表现出色。但是，SACs在eCO2R过程中的多步质子-电子转移过程中面临高活化能障碍。为了克服这一问题，研究者们开始探索通过整合相邻金属位点形成双原子催化剂（DACs），以有效调节电子状态和结合能，增强CO2的活化和转化效率。在DACs中，应变工程作为一种有效的策略，通过改变原子间距和对称性来调节电子结构。调整双金属位点的原子应变可以控制电子在反键轨道中的占据情况，从而增强中间体的结合强度。因此，精确构建具有局部微应变环境和适当电子状态的双原子位点对于提高催化活性至关重要。
本文要点
3. 理论计算表明微应变工程和邻近的银原子优化了Cd 4d-C 2p 的反键轨道占有率，以增强对中间体*COOH的吸附，从而加速了质子化过程，促进CO2RR。
图文解析
Ag-CdTMT中的局部微应变诱导形成富电子的Cd原子，并且Ag原子嵌入Cd中心，形成 AgN2S2-CdN2S2双原子构型。
图 4 Ag-CdTMT的原位表征。
原位同步辐射分析表明Ag-Cd双原子中Cd原子作为主要的活性位点与CO2相互作用。原位红外结果表明在咪唑阳离子的帮助下，局部微应变环境下的Ag-Cd双原子位点与CO2分子有效相互作用，促进了CO2的吸附和活化，加速CO2向*COOH中间体的转化。
图 5 Ag-CdTMT的机理分析。
理论计算验证了Cd原子是富电子的活性中心，同时，反键轨道占有率的减少可以稳定Cd 4d-C 2p键合相互作用，增强*COOH在Cd位点的吸附强度，从而降低了反应中间体*COOH形成的能垒。
总结与展望
本研究通过在CdTMT框架中嵌入银原子，构建了具有局部微应变的AgN2S2−CdN2S2双原子构型，显著增强了eCO2R动力学。Ag-CdTMT催化剂实现了接近100%的FECO和约200 mA cm−2的峰值电流密度。银介质诱导的Ag-Cd双原子位点具有局部微应变，拉伸了Cd-N/S键，并创造了电子丰富的Cd位点。Ag-Cd双原子位点协同强化了CO2的激活和COOH吸附，其中增强的COOH吸附归因于Cd-COOH反键轨道占据的降低，最终降低了CO2至COOH步骤的能量障碍。这项研究强调了设计具有局部微应变的双原子界面以精确调节电子配置并增强电催化性能的可行性。
作者介绍
邵春风，淮北师范大学于2022年引进“学术骨干”，博士毕业于华南理工大学，近年来主要从事新型电催化材料以及催化反应机理的研究工作。在原子级催化材料的合理设计和可控合成、CO2催化反应的动力学与热力学分析以及燃料电池应用等方面取得了一些进展，目前参与发表 SCI 论文 24 篇，其中以第一作者或通讯作者14篇，包括Advanced Functional Materials、Nano Letters、Nano energy、Applied Catalysis B: Environmental、Small、Chemical Engineering Journal、Carbon energy等。
代凯，淮北师范大学三级教授（破格），享受省政府特殊津贴专家、安徽省杰出青年基金和安徽省教育厅优秀青年基金获得者，博士生导师。2020-2024年连续入选斯坦福大学/Elsevier联合发表的“全球前2%顶尖科学家”。先后主持国家自然基金3项及安徽省杰出青年基金、安徽省高校优秀科研创新团队、安徽省省级教学团队、安徽省高校优秀青年基金、安徽省教育厅重大/重点项目等20余项。参与国家973计划、国家863计划、国家自然基金及省级项目多项。2022年12月荣获2021年度中国百篇最具影响国际学术论文1篇。安徽省百篇优秀硕士论文指导教师（2022，2023）。在Advanced Materials, Advanced Functional Materials, ACS Nano, Nano Letters等SCI期刊发表论文160余篇。ESI1%热点论文12篇，ESI1%高被引论文31篇。担任《物理化学学报》编委，《 Chinese Journal of Catalysis》、《EcoEnergy》、《Renewable and Sustainable Energy》及《 Chinese Journal of Structural Chemistry》青年编委。
王蕾，国家级高层次青年人才，研究员/博士生导师，省特贴获得者。曾获得黑龙江省优秀青年基金、黑龙江省英才计划、中国博士后科学基金第八批特别资助。现为黑龙江省生物质与矿物质高效化学转化工程技术研究中心主任。担任EcoMat和Chinese Chemical Letters期刊的青年编委。荣获“第25届黑龙江省青年五四奖章”、“第十六届黑龙江省青年科技奖”。主要从事能源器件中电极材料的构筑和原位机制方面的研究工作，相关成果在Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、ACS Nano等国际期刊发表SCI论文170余篇。论文总引用13000余次，H因子61，有12篇论文入选ESI Top 1%，3篇入选热点论文。获黑龙江省科学技术发明一等奖1项；授权中国发明专利40余项，国际发明专利3项。主持国家自然科学基金项及省部级项目10余项，横向课题项目4项。首创发展以生物质为原料的石墨烯制备技术，与企业合作建立了世界上首条年产100吨的生产线，首次实现了生物质石墨烯材料的产业化生产和应用。
文献信息
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