通讯单位：青岛大学；湖南大学；山东高等技术研究院；中国海洋大学DOI：10.1002/advs.202410725
针对当前严峻的能源和环境问题，发展新型清洁能源，平衡能源需求与环境保护的关系势在必行。生物质作为一种资源丰富的可再生能源，近年来引起了研究者的广泛关注。生物质衍生的5-羟甲基糠醛（HMF）由于其官能团的多样性，可以催化合成多种高附加值的化学品，被认为是一种重要的平台化合物。在众多催化下游产品中，2，5-呋喃二甲酸（FDCA）作为石油基对苯二甲酸的绿色替代品，具有巨大的应用潜力和经济价值。近年来，由于常温常压操作条件的优势，电催化转化HMF的研究逐渐受到重视。层状双金属氢氧化物（LDHs）由于其层状结构中丰富的金属位点，在HMF氧化领域显示出良好的发展潜力。但受本征性质的限制，材料的催化性能较低，仍有很大的改进空间。缺陷工程可以调节电子局域化程度，改变催化剂的能带结构，影响反应物和中间体的吸附行为，被认为是提高材料催化活性的理想途径。虽然氧空位的引入增加了反应物的吸附量，提高了催化性能，但过强的吸附也抑制了产物的脱附，导致活性的最佳表达受到限制。因此，如何进一步调控氧空位以平衡反应物的吸附行为是实现最佳性能的关键，这在电催化生物质转化中很少涉及，值得进一步探索。 近期，青岛大学周鹏联合湖南大学邹雨芹等人采用缺陷填充策略设计并构建了元素填充型氧空位层状双氢氧化物（S-Ov-LDH），实现了生物质平台分子HMF氧化反应的电解电位显著降低，电流密度显著提高。物理表征、电化学测量和理论计算证明，第二壳层中金属-S键的形成有效地调节了材料的电子结构，从而削弱了过量氧空位引起的HMF和OH−的过强吸附，促进了反应过程中高价Co3+的形成，并形成新的吸附位，S-Ov-LDH在1.4V时的催化电流密度是纯LDH的4倍，反应电位为1.26V（10 mA·cm-2）。该工作详细探讨了缺陷填充的催化增强机理，填补了缺陷填充在生物质升级领域的空白，为缺陷调控策略的进一步发展提供了有利的指导。该研究工作以 “Oxygen Defect Site Filling Strategy Induced Moderate Enrichment of Reactants for Efficient Electrocatalytic Biomass Upgrading”为题发表在Advanced Science期刊上。图 1. 合成路线及基本形貌
通过多步水热-刻蚀离子改性方法制备S-Ov-LDH，扫描电子显微镜（SEM）显示了三种不同样品的形态结构差异。LDH纳米片在镍泡沫基底上垂直生长，显示出光滑表面，在碱腐蚀和引入S物种后，S-Ov-LDH样品表面变得粗糙，结构发生扭曲。TEM 显示Ov-LDH和S-Ov-LDH的表面出现了许多孔洞，表明成功构建了缺陷结构。此外，通过高分辨率TEM可以观察到LDH材料（012）晶面对应的晶格条纹，这意味着缺陷填充后LDH结构仍然保持。EDX-Mapping表则明S元素的成功引入和多元素在S-Ov-LDH样品中的均匀分散。 图 2. 催化剂结构表征
XRD表明缺陷构造后材料的晶相结构得到保持但对称性被破坏，S物种进一步填充则部分补偿了这种不饱和配位结构。XPS观察到金属-S键的生成， EXAFS数据显示在S-Ov-LDH样品中，Co-S键位于第二壳层，Co-Co键长明显降低，进一步表明第二壳层中Co-S键的形成对电子结构有重要影响。EPR则观察到S-Ov-LDH的氧空位信号明显减弱但仍比LDH强，进一步表明了缺陷和无序结构的形成以及S物种的部分填充。最后，由XPS价带谱计算的d带中心位置表明，LDH、S-Ov-LDH和Ov-LDH的d带中心逐渐接近费米能级，意味着缺陷构建可促进反应物与催化剂之间的相互作用，而缺陷填充在一定程度上可削弱这种增强的相互作用，进一步阐明了缺陷填充的调节作用。 图 3. 电化学测试及HMF吸附解析
电化学测试结果显示S-Ov-LDH在HMF氧化反应中展现出更低的氧化电位和更高的电流密度，表明其优异的电催化活性。OCP和FTIR结果表明氧缺陷的引入增强了对HMF和OH⁻的吸附能力，而硫的填充则调节了这种吸附，避免了过强吸附导致的活性位点阻塞。塔菲尔斜率的降低以及活性物种数量的增加表明硫填充优化了电荷转移行为，这种电子结构的调节有利于Co3+的形成，使得更多的催化活性位点参与到了HMF的氧化反应中，从而提高了催化剂的活性。图 4. OH-吸附解析及原位电化学阻抗谱
Laviron公式及Zeta电位展示了氧缺陷和S元素填充对OH⁻吸附动力学的影响。氧缺陷增强了对OH⁻的吸附能力，但过强的吸附可能不利于催化效率。硫的填充通过调节吸附行为，降低了Ks值，表明了对OH⁻吸附和转化的适度调控。Bode图表明S-Ov-LDH在低频区的较低相角值，意味着更快的电荷转移速率，这是由于缺陷填充改善了电极内部和电极-电解质界面的电荷转移动力学。图 5. DFT计算及催化机理
通过DFT计算得出吸附构型图，展示出HMF和OH-在不同样品上的吸附行为，其中S-Ov-LDH通过硫物种提供了新的吸附位点，优化了吸附能。ELF图和PDOS谱图揭示了缺陷工程对电子分布和轨道杂化的影响，从而增强了催化活性。d带中心谱图进一步证实了S-Ov-LDH的电子态密度和电荷转移效应的优化，这有助于降低反应能垒，加速HMF氧化过程。本工作采用缺陷填充策略设计并构建了S-Ov-LDH催化剂，该催化剂在1.4V时的催化电流密度是纯LDH的4倍，反应电位为1.26V（10 mA·cm-2）。多种物理表征、电化学测试和理论计算证实，S元素在缺陷位的填充可以通过形成金属-S键影响第二壳层的电子结构，从而促进反应过程中高价Co3+活性物种的形成，减弱过量氧空位对反应物的过度吸附，调节反应分子的吸附平衡，形成新的吸附位，促进反应物的转化。本文详细分析了缺陷填充对材料结构和催化性能的调控作用，填补了缺陷填充策略在生物质改质领域差距，为今后高效催化剂的设计和开发提供了建设性的指导。
邢丹宁：山东高等技术研究院助理研究员，硕士生导师。本科毕业于山东大学化学系，之后继续在山东大学晶体材料国家重点实验室硕博连读，取得博士学位后在山东大学与山东高等技术研究院的博士后工作站联合培养，现就职于山东高等技术研究院，就任助理研究员一职，主要从事金属有机框架材料及二维材料的设计合成及其光、电催化的性能研究，目前已发表16篇SCI论文并授权专利1项，成果主要发表于国际TOP期刊Adv. Mater，Appl. Catal. B-Environ，Adv. Sci，J Energy Chem，Small，J. Mater. Chem. A，Chem Eng J，Appl. Surf. Sci，J. Colloid Interf. Sci等，主持中国博士后面上项目及山东省自然科学青年基金。 吕兴帅：中国海洋大学副教授，硕士生导师，2020年6月于山东大学获得博士学位，此后分别在深圳京鲁计算科学应用研究院、澳门大学从事博士后研究。主要从事合成氨电催化剂的理性设计及性能调控的研究工作。在Adv. Mater，Adv. Funct. Mater，ACS Catal，Adv. Sci，Nano Lett，Appl. Catal. B:Environ，J Energy Chem等期刊发表SCI论文40余篇，包括ESI高被引论文2篇，热点论文1篇，引用次数3000余次。周鹏：青岛大学副教授，硕士生导师，山东省泰山学者青年专家。2020年于山东大学获得博士学位，2020-2022年在湖南大学从事博士后科研工作，2022年入职青岛大学。主要从事电催化制氢，生物质有机小分子电催化转化相关方面研究。主持省部级项目多项，在Adv. Mater, Adv. Funct. Mater, Adv. Sci，Appl. Catal. B: Environ, J Energy Chem，Chem Eng J，J. Mater. Chem. A等期刊发表SCI论文30余篇，曾入选ESI热点论文1篇，高被引论文3篇，引用次数1700余次，申请发明专利4项，担任Green Carbon期刊青年编委身份。 邹雨芹：湖南大学教授，博士生导师，是国家优秀青年基金、国家重点研发计划课题、湖南省优秀青年基金、湖南省“湖湘青年英才”、湖南大学“岳麓学者”等项目获得者。聚焦有机电催化转化，围绕有机电催化体系的复杂性，揭示了催化剂作用机制，解析了有机分子反应路径，并基于以上认识，设计了新的电催化体系，实现部分有机分子的定向转化。至今，以通讯作者发表SCI论文80余篇，包括Nat. Catal.，Chem，J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem.，Adv. Mater.，Natl. Sci. Rev.，Energy Environ. Sci.，Adv. Energy Mater.等，其中ESI高被引论文26篇，热点论文3篇，论文他引10000余次，H指数为55。现任《Chinese Journal of Catalysis》、《Chinese Chemical Letters》、《Chinese Journal of Structural Chemistry》青年编委等学术职务。微信群统一为先添加小编微信 B297984，再拉大家进群(添加微信时请备注 姓名-学校)。欢迎私信投稿（文章解读、招聘等）
