DOI：10.1038/s41467-024-53871-5
电催化水分解和金属-空气电池被认为是可持续能源转换技术中有前景的反应。析氧反应（OER）作为阳极电极上质子和电子的提供者，在这些器件中起着重要的作用。然而，四电子OER过程涉及O-H键断裂和O-O键形成，动力学缓慢；这是开发高效OER催化剂必须要解决的问题。迄今为止，铱和钌基催化剂仍然是商用OER的基准催化剂；然而，它们的地壳丰度低，成本高，耐久性不足，限制了它们的长期发展。因此，开发储量丰富、本征活性高的OER催化剂对提高现有能源技术具有重要意义。
近年来，具有多种明确配位构型的单原子催化剂（SACs）因其最大限度地利用原子和高催化活性备受关注。具有对称金属-N4配位结构的金属-N-C催化剂得到了广泛的研究。然而，由于其电子分布的对称性，与基准的铱基和钌基催化剂相比，其OER性能仍不理想。为了克服这一挑战，需要适当调整金属-N4 SACs周围的局部配位环境。OER中间体的吸附强度可以通过打破其固有的对称电荷分布来优化。此外，SACs含有单一活性中心，导致仅结合一种含氧OER中间体（例如O*， OH*, OOH*），这限制了它们的高OER活性。双原子催化剂（DAC）已被开发成为高效OER的理想候选材料。SACs的固有优势以及在DAC催化中心内新发现的结合位点/模式有望克服其固有的活性限制。配位构型的非均相性质可能导致形成不同的催化活性位点和反应途径，从而影响整体催化性能。因此，我们设计了在高度缺陷的氮掺杂碳纳米片上非对称氮，硫配位双原子铁中心（记为A-Fe2S1N5/SNC，A：非对称），具有N2S1Fe-FeN3原子构型。该催化剂具有优异的OER活性和稳定性，并且组装的锌空电池和阴离子交换膜电解池也具有不错的性能。A-Fe2S1N5/SNC在碱性介质中表现出较好的OER性能，在10 mA cm-2下过电位为193 mV，比商用RuO2低62 mV，超过了大多数报道的OER电催化剂。此外，A-Fe2S1N5/SNC表现出非凡的稳定性，在OER过程中保持>97%的活性超过2000小时，表现出前所未有的稳定性。理论计算表明，非对称A-Fe2S1N5/SNC催化剂的铁双原子位上自发电极化产生了优异的OER活性。该策略可以很容易地推广到其他不对称配位的A-M2S1N5/SNC催化剂（M=Co, Ni，Cu和Mn），证明了所开发策略的普适性。 图 1. A-Fe2S1N5/SNC的两步热解碳化合成工艺
连续两步热解和碳化方法可以有效地将大量缺陷和高非金属杂原子逐渐引入A-Fe2S1N5/SNC中。具体来说，首先将一定质量比的2-苯并咪唑硫醇和三聚氰胺研磨成均匀混合物，在流动的惰性气氛中进行密闭热解。2-苯并咪唑硫醇上的巯基因其高活性而容易被氢萃取形成自由基。通过自由基反应，三聚氰胺上的活性C原子可能与巯基共价结合形成C-S-C键。在高温下，三聚氰胺转变为氮化碳结构（NC），并伴随着NC框架的聚合，自发形成许多缺陷。在2-苯并咪唑硫醇的热聚合过程中，NC通过C-S-C键连接被封装，构建的碳框架在原位受限热解后转化为S，N共掺杂碳纳米片（SNC）（图1b）。在该基体中，硫主要以C-S-C的形式存在。大量含硫位点的存在，加上S-C的高多孔结构，通过缺陷捕获和硫系聚效应，促进了高负载双原子铁催化剂的制备。在加热过程中，C-S键断裂形成的边缘S位与相邻的N原子一起，可以分别通过硫系缚和缺陷捕获效应有效地锚定单个Fe原子。在初始锚定之后，相邻的铁原子可以迁移并相互作用，从而在石墨烯衬底表面形成Fe-Fe键。最后，在选定的温度下，在N2气氛下通过碳化还原得到双原子A-Fe2S1N5/SNC催化剂（图1c）。 图 2. A-Fe2S1N5/SNC的形貌和原子结构表征
SEM显示了A-Fe2S1N5/SNC纳米片的弯曲和褶皱形貌，与SNC纳米片相似。计算出纳米片的厚度为4.5 nm。A-Fe2S1N5/SNC由富含缺陷的薄纳米片组成，具有许多边缘活性位点。表面/边缘缺陷可以更容易地锚定金属，通过原子调制策略进一步改变金属电荷并影响材料的电催化活性。A-Fe2S1N5/SNC的EDS图像和EELS图证实了Fe、S、N和C的均匀分布。此外，HAADF-STEM图像中未观察到明显的金属颗粒/团簇。表明Fe原子分散在SNC基体中。Fe2N6/NC、Fe1S1N3/NC和Fe1N4/NC的形貌与A-Fe2S1N5/SNC的形貌一致。原子水平上清晰地检测到高密度和成对的亮点（用红色虚线圈出），对应于原子分散的Fe-Fe原子对。通过计算A-Fe2S1N5/SNC的AC-STEM图像上超过140个位点的对距离来确定铁双原子对的比例，该比例达到80.7%。 图 3. 碱性条件下A-Fe2S1N5/SNC的OER电化学活性及原位XAFS表征
原位XAFS表征显示，Fe K边吸收边逐渐向更高的能量转移，同时外加电位从非原位条件增加到1.42 V，这表明随着OER的进行，Fe位的平均价态增加了。一阶导数XANES曲线可以进一步支持高价Fe的形成。为了进一步探讨A-Fe2S1N5/SNC中Fe原子配位构型的演变，在Fe-K边缘记录了FT-EXAFS光谱，Fe-N、Fe-S和Fe-Fe壳层在OER过程中表现出明显的动态变化。配位峰移至低R区，这可能是由于含氧中间体（O*, OH*, OOH*）在双Fe位点上的桥接吸附所致。考虑Fe-N、Fe-S、Fe-Fe和Fe-O散射路径，Fe-N键长度的轻微收缩可以在OER过程中固定双Fe位点，从而避免可能的溶解并提高稳定性。 Pourbaix图清楚地显示了电化学条件下催化剂表面的稳定状态，这与pH和电极电位有关。尚会姗，郑州大学化工学院研究员，硕士生导师。2020年6月博士毕业于北京理工大学，获得北京理工大学2020年度优秀博士论文奖。2020年10月入职郑州大学化工学院，主要开展新型催化剂（如单原子、双原子、异质结构催化剂等）的可控合成及在电化学应用方面的研究工作。目前主持国家自然科学基金青年科学基金项目、河南省自然科学基金青年科学基金项目、中国博士后科学基金面上项目等纵向科研项目，以第一/通讯作者在Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.、Nano Lett.、Chem. Sci.、Nano Res.、Chem. Eng. J.、ACS Sustainable Chem. Eng.等杂志发表学术论文30余篇，其中ESI高被引论文6篇。担任Carbon Energy期刊青年编委。
王景涛， 郑州大学化工学院教授，教育部青年长江学者，澳大利亚阿德莱德大学访问学者，兼任河南省化工学会副理事长、中国青年科技工作者协会理事等。长期从事膜与膜过程研究，聚焦氢燃料电池、固态锂电池、电子级化学品用膜与膜材料，着力进行膜微纳结构精密构筑及限域传质高效强化等研究。以第一作者或通讯作者（含共同）在Angew. Chem. Int. Edit.、Adv. Mater. 、AIChE J.等期刊发表SCI论文90余篇，主编英文专著1部，授权中国发明专利20余项，获批国家重点研发计划课题、国家自然科学基金、企业技术开发课题等20余项。获侯德榜化工科学技术青年奖、宝钢优秀教师奖、霍英东教育基金会高等院校青年教师奖等。Lili Zhang, Ning Zhang, Huishan Shang*, Zhiyi Sun, Zihao Wei, Jingtao Wang*, Yuanting Lei, Xiaochen Wang, Dan Wang, Yafei Zhao, Zhongti Sun*, Fang Zhang, Xu Xiang, Bing Zhang&Wenxing Chen*，High-density asymmetric iron dual-atomsites for efficient and stable electrochemical water oxidation，Nat. Commun. 2024.
DOI: 10.1038/s41467-024-53871-5
https://doi.org/10.1038/s41467-024-53871-5
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